Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны (стр. 3 )

Сопоставление данных ЯМР высокого разрешения и ЯМР с ИГМП позволяет оценить масштаб пространственной неоднородности в мембране МФ-4СК. Спектру ЯМР шириной Dd соответствует характерное спектральное время . В условиях эксперимента t ~ 3×10-4 с. Значение коэффициента диффузии протонов при относительной влажности 75% составляет 3×10‑10 м2/с. Отсюда может быть получена оценка снизу для масштаба пространственной неоднородности DxD мембраны МФ-4СК: . Оценки на основании последнего соотношения показывают, что масштаб структурной неоднородности мембраны МФ-4СК составляет DxD ~ 300 нм.

Полученные методами ЯМР данные о структурной неоднородности сульфокатионитовых мембран сопоставлялись с результатами исследования микроструктуры этих мембран методами сканирующей зондовой микроскопии.

а	б
Рис. 6. Изображения топографии поверхностей мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б), полученные методом сканирующей зондовой микроскопии. Масштаб измерений 10´10 мкм.

Методами сканирующей зондовой микроскопии исследованы топография поверхности и локальная жесткость мембран МФ-4СК и мембраны Nafion. На рис. 6 представлены микроизображения поверхностей мембран МФ-4СК и Nafion. На поверхности мембраны МФ‑4СК наблюдаются структурные неоднородности в масштабе нескольких микрон, выступающие над поверхностью мембраны фрагменты интерпретированы как области кристаллической фазы «погруженные» в аморфную фазу полимера. Поверхность мембраны Nafion существенно более однородна: масштабы неровностей не превышают сотен нанометров. Рассчитанные значения среднеквадратичного отклонения по высоте у мембран МФ-4СК и Nafion различаются на порядок (42,4 нм и 4,6 нм соответственно).

а	б
Рис. 7. Автокорреляционные функции для рельефов мембран МФ-4СК (а) и Nafion (б).

Для количественного анализа структурных особенностей различных мембран использованы пространственные автокорреляционные функции С(Dх), рассчитанные на основании данных о топографии поверхности образцов.

,

где B(x) – некоторая случайная функция, L – длина анализируемого ряда. Полученные автокорреляционные функции представлены на рис. 7. Обнаружено, что длина пространственной корреляции Dхс для мембран МФ-4СК составляет 400-500 нм, тогда как для мембраны Nafion Dхс ~80 нм. Отметим, что величина Dхс ~ 500 нм хорошо согласуется с величиной DхD ~ 300 нм, рассчитанной для мембран МФ-4СК на основании данных 1Н‑ЯМР.

Таким образом, установлено, что для пространственной структуры мембран МФ-4СК характерны неоднородности порядка нескольких сотен нанометров, обусловленные, вероятно, различным размером транспортных пор. Масштаб структурной неоднородности мембраны Nafion не превышает 100 нм.

 

Глава 4. Влияние влагосодержания на подвижность полимерной матрицы и гидратацию ионогенных групп в перфторированных катионообменных мембранах.

Применение методики CP/MAS позволило впервые получить разрешенные спектры 13C‑ЯМР для перфторированных мембран и соотнести компоненты сигнала в области 100–120 м.д. с положениями ядер углерода в полимерной цепи. Спектры твердотельного 13C‑ЯМР для мембран МФ-4СК и Ф‑4КФ приведены на рис. 8. Отличительной особенностью мембран Ф‑4КФ является наличие в спектрах 13С‑ЯМР максимума в области ~160 м.д., отвечающего ядрам углерода в составе ионогенной карбоксильной группы.

Рис. 8. Спектры 13C‑ЯМР мембран: МФ‑4СК (MAS 10 кГц) и Ф‑4КФ (MAS 5 кГц).

Отнесение компонентов сигнала, приведенное на рис. 8, выполнено в соответствии со схемой, приведенной на рис. 1. В табл. 1 приведены значения химических сдвигов компонентов сигнала с указанием положения ядер, отвечающих за соответствующие сигналы (см. рис. 1). Выполненное отнесение сигналов позволило проследить влияние влагосодержания на подвижность атомов углерода, занимающих различные положения в полимерной молекуле. Ширины линий в зависимости от влагосодержания для различных положений углерода также представлены в табл. 1.

Твердотельные спектры MAS 19F‑ЯМР мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ содержат два основных сигнала и практически не различаются между собой в силу общности химической структуры. В области ~ ‑125 м.д. наблюдается сигнал ядер 19F от основной цепи полимера, ядра 19F боковой цепи дают сигнал при ~ –80 м.д. В табл. 2 представлены значения химических сдвигов сигналов с указанием положения соответствующих ядер в молекуле (рис. 1) и ширины линий в зависимости от влагосодержания.

 

Таблица 1. Ширина линий Dn1/2 (Гц) в спектрах 13С‑ЯМР мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH	Основная цепь (положения I–III)	Точка ветвления (положение IV)	Боковая цепь (положения V–IX)	Карбоксильная группа
d = 110 м.д.	d = 115 м.д.	d = 101 м.д.	d = 106 м.д.	d = 160 м.д.
100%	200	230	130	225	200
9%	150	207	170	340	700
Относительное изменение ширины	0,8	0,9	1,3	1,5	3,5

 

Таблица 2. Ширина линий Dn1/2 (Гц) в спектрах 19F‑ЯМР мембран МФ-4СК и Ф-4КФ при различной относительной влажности (RH)

RH	Основная цепь (I, II)	Боковая цепь (V, VI, VIII)
d = –125 м.д.	d = –80 м.д.
100%	1390	1400
9%	1450	1660
Относительное изменение ширины	1,0	1,2

 

Анализ ширины линий в спектрах 13C и 19F-ЯМР в зависимости от влагосодержания (табл. 1 и 2) указывают на наличие корреляции между возрастанием сегментальной подвижности полимерной матрицы и гидрофильностью соответствующих группировок. Пластифицирующее влияние молекул воды на молекулярные фрагменты возрастает с увеличением полярности соответствующей группировки. Зависимость подвижности боковых групп от влагосодержания следует учитывать при анализе механизма мембранных транспортных процессов.

Рис. 9. Зависимость химического сдвига в спектрах 1Н‑ЯМР от количества молекул воды на ионогенную группу n: · – мембрана Ф-4КФ, ■ – мембрана МФ-4СК.

Анализ положения сигналов в спектрах 1H-ЯМР в зависимости от влагосодержания использован для определения структуры гидратных комплексов протонов, связанных с карбоксильными и сульфогруппами. На рис. 9 представлены зависимости химического сдвига сигналов 1H-ЯМР в мембранах МФ-4СК и Ф-4КФ от влагосодержания. Положение линии в спектре 1H‑ЯМР можно описать в предположении о быстром обмене между протоном, связанным с ионогенной группой, и протонами молекул воды, образующими гидратную оболочку. В этом случае наблюдаемый химический сдвиг d будет выражаться соотношением:

, (1)

где p – относительная доля протонов, связанных с ионогенными группами, d1 – их химический сдвиг, dW - химсдвиг протонов в объемной фазе свободной воды (dW=4,7 м.д.). Соотношение (1) позволяет определить стехиометрию комплекса H+х×(H2O)n, используя изотерму сорбции воды. Результаты расчета величины х при различном влагосодержании для мембраны Ф-4КФ показаны на рис. 10а. В качестве величины d1 использовано значение d1 = 11.06 м.д., полученное путем расчета химического сдвига протона в модельной структуре [(‑CF2‑)7‑ CF‑]цикл‑O‑(CF2)3‑CO2H.

Результаты, полученные при анализе зависимости химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания для мембран Ф4‑КФ на основании соотношения (1) (рис. 10а) указывают на образование димеров С(ООН)2С (рис. 10б), в которых каждый из двух протонов занимает эквивалентное положение относительно двух карбоксильных групп. Уменьшение величины х до 1 при низком влагосодержании (рис. 10а) свидетельствует о разрушении димерной структуры карбоксильных групп в этих условиях.

а	б
Рис. 10. а) Расчетная величина коэффициента х для гидратного комплекса H+х×(H2O)n перфторированной карбоксильной мембраны при различной относительной влажности RH; б) предполагаемая структура димера карбоксильных групп.