Роль структуры в динамике протонного переноса через полимерные катионообменные мембраны (стр. 4 )

Аналогичные расчеты, проведенные для мембраны МФ-4СК, показали, что протоны связываются с сульфогруппой в виде комплекса H2n+1On+ (n = 1, 2, 3,…), преобладающий вид комплекса зависит от влагосодержания. В условиях низкой влажности протон связывается с сульфогруппой в виде иона гидроксония H5O2+.

Таким образом, показано, что в перфторированных протонообменных мембранах полдвижность боковых цепей полимера может вносить вклад в протонный перенос, величина вклада зависит от влагосодержания мембраны. Установлено, что в мембране Ф-4КФ происходит димеризация карбоксильных групп, а в мембране МФ-4СК протон существует преимущественно в форме H5O2+.

 

Глава 5. Структура и процессы гидратации в перфторированных бислойных катионообменных мембранах.

Методы РЭМ и твердотельного ЯМР использовались для исследования процессов взаимодействия полимеров и особенностей протонного переноса в композитных бислойных мембранах на основе сульфосодержащего и карбоксилсодержащего полимеров.

а	б
Рис. 11. Микроизображения поперечного скола композитной мембраны.

На поперечном сколе композитной мембраны (рис. 11а) наблюдаются два слоя. Слой большей толщины соответствует карбоксилсодержащему полимеру, сульфосодержащий полимер имеет меньшую толщину. В карбоксильном слое наблюдается волокнистая структура с масштабом порядка микрона. Сульфосодержащий слой имеет гребнеобразную структуру, размеры гребней не превышают нескольких микрон. Наблюдаемые структурные неоднородности интерпретированы как фрагменты кристаллической и аморфной фаз полимера.

На границе контакта карбоксильной и сульфосодержащей мембран обнаруживается переходный слой толщиной 3÷5 микрон, отличающийся по контрасту от обеих мембран композита (рис. 11б). Возникновение переходного слоя обусловлено взаимопроникновением сульфо- и карбоксилсодержащего полимеров.

Наблюдение структурных особенностей с характерным размером порядка микрона согласуется с данными по самодиффузии воды в данных мембранах, полученными методом ЯМР с ИГМП. Самодиффузия воды в карбоксильных мембранах в Н+‑форме имеет ограниченный характер, масштаб ограничений ~ 1 мкм.

 

Рис. 12. Зависимость элементного соотношения S/F от расстояния до границы контакта сульфо- и карбокси-полимеров. Штриховой линией показано положение границы контакта.	Рис. 13. Спектры 13C-ЯМР композитной мембраны и индивидуальных мембран МФ‑4СК и Ф-4КФ.

Методом электронно-зондового микроанализа исследован элементный состав скола бислойной композитной мембраны в поперечном направлении с пространственным разрешением ~1 мкм. Зарегистрировано изменение элементного состава внутри мембраны в поперечном направлении. На рис. 12 представлена зависимость соотношения элементов S и F от расстояния, отсчитанного от границы контакта полимерных слоев. Данные, приведенные на рис. 12, указывают на наличие в бислойной структуре переходного слоя, толщина которого составляет около 5 мкм. Значение толщины переходного слоя, полученное на основании данных электронно-зондового микроанализа, совпадает с результатами структурных исследований методом РЭМ.

Спектр 13С-ЯМР композитной бислойной мембраны (рис. 13) представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных мембран. В спектре наблюдается неразрешенный мультикомпонентный сигнал в области ~110 м.д., отвечающий углероду в основной и боковых цепях полимера, а также сигнал углерода группы СООН в области ~160 м.д..

Данные РЭМ и 13C-ЯМР свидетельствуют о том, что в целом слои композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров происходит их взаимопроникновение с образованием переходного слоя.

В спектрах 1H MAS-ЯМР композитной бислойной мембраны наблюдаются две линии, положение и ширина которых зависят от относительной влажности. Зависимость химического сдвига сигналов 1H‑ЯМР для композитной мембраны и индивидуальных мембран от влагосодержания приведена на рис. 14. Приведенные данные показывают, что химические сдвиги каждого из сигналов композитной мембраны в меньшей степени зависят от влагосодержания, чем химические сдвиги сигналов 1H-ЯМР индивидуальных мембран.

Рис. 14. Зависимость химического сдвига протонных сигналов от влагосодержания в композитной мембране (n – сульфо-содержащий слой, l – карбоксил-содержащий слой) и индивидуальных мембранах МФ-4СК (p) и Ф-4КФ (q)	Рис. 15. Зависимость от RH отношения числа молекул воды в гидратных комплексах композитной мембраны СО2Н×mH2O и SО3Н×nH2: композитная мембрана (сплошная линия) и индивидуальные мембраны (штриховая линия)

 

Наблюдаемое соотношение интенсивностей компонентов сигнала 1H‑ЯМР в композитной мембране зависит от ионообменной емкости и толщины слоев, а также от количества молекул воды, связанных с карбоксильными и сульфогруппами в составе комплексов SO3‑H+·nH2O и CO2‑H+·mH2O. На рис. 15 приведена зависимость отношения m/n от влагосодержания для композитной мембраны и индивидуальных мембран Ф-4КФ и МФ-4СК. Зависимости m/n для индивидуальных мембран и бислойной композитной мембраны имеют качественно сходный характер, однако соотношение чисел гидратации m/n в композитной мембране существенно меньше зависит от RH, чем в индивидуальных мембранах.

Результаты 1H-ЯМР указывают на то, что композитная мембрана не является простым механическим соединением сульфокатионитовой и карбоксильной мембран, а представляет собой систему, в которой происходит медленный обмен молекулами воды. Зависимость химического сдвига сигналов 1H-ЯМР от RH (рис. 14) указывает на то, что количество молекул воды, связанное с сульфогруппой в композитной мембране, меньше, чем в индивидуальной мембране МФ-4СК при том же значении RH. Характер изменения ширины сигналов и отношения чисел гидратации ионогенных групп в композитной мембране свидетельствует о том, что при высоких значениях RH слабосвязанная вода, входящая в состав комплекса SO3­H+·nH2O, распределяется по всему объему мембраны, тогда как при низких значениях RH молекулы воды концентрируются в сульфосодержащем слое.

 

а	б
Рис. 16. Микроизображения поперечного скола композитной сульфо-сульфомембраны

На микроизображениях композитной бислойной мембраны, состоящей из двух сульфосодержащих слоев с разной ионообменной емкостью, отсутствует граница между слоями, в отличие от мембраны СО2Н/SО3Н (рис. 16а). Однако на поперечном сколе мембраны наблюдаются различия в морфологии краев скола: с одного края мембрана представляет собой ажурную структуру с развитой поверхностью (рис. 16б). Образование периодической пространственной структуры является следствием процессов самоорганизации типа мицеллообразования, возникающих при взаимодействии амфифильных фрагментов, включающих гидрофобную полимерную цепь и полярную ионогенную группу.

Таким образом, структурные данные и результаты электронно-зондового микроанализа показывают, что слои бислойной композитной мембраны сохраняют структурную индивидуальность, однако на границе контакта полимеров возникает переходный слой толщиной порядка 5 мкм. Данные ЯМР свидетельствуют о том, что композитная мембрана проявляет своего рода буферные свойства, обусловленные медленным обменом молекул воды между гидратными комплексами SO3­H+·nH2O и CO2­H+·mH2O.

 

Глава 6. Механизм протонной проводимости мембран на основе поливинилового спирта и фенолсульфокислоты по данным ЯМР

Анализ спектров 13C-ЯМР использован для выявления влияния соотношения ПВС/ФСК, степени сшивки и количества связанной воды на молекулярную подвижность компонентов мембраны. Типичный спектр 13C-ЯМР композитной мембраны ПВС/ФСК представлен на рис. 17б. Спектр представляет собой суперпозицию спектров индивидуальных компонентов. В спектре наблюдаются две линии с химическими сдвигами 44 и 68 м.д., отвечающие сигналам CH2- и CH-групп ПВС соответственно, в области 120–160 м.д. проявляется группа сигналов, относящихся к ФСК.

Рис. 17. Спектры 13С‑ЯМР несшитых мембран состава ПВС/ФСК при относительной влажности 75%: а) ПВС/ФСК = 16/1; б) ПВС/ФСК = 6/1.

Увеличение доли кислотного компонента в смеси ПВС/ФСК при-водит к сужению линий в спектре 13C-ЯМР. Ширина линий, характе-ризующих ПВС, изме-няется от ~846 Гц при соотношении ПВС/ФСК 16/1 до ~299 Гц при соотношении 6/1, а в области, относящейся к ФСК (120–160 м.д.), проявляется тонкая структура спектра. Данный факт свидетельствует о росте подвижности кислотного и спиртового компонентов при увеличении относительной доли ФСК. Важно подчеркнуть, что количество молекул воды, приходящееся на сульфогруппу, оставалось примерно одинаковым при варьировании доли ФСК в композите.