Программа государственного квалификационного экзамена по химии (стр. 3 )

Элементы I Б группы: медь, серебро, золото. Сопоставление электронных конфигураций, величин радиусов, энергии ионизации, характерных степеней окисления и координационных чисел атомов элементов I A и I Б групп. Физические, химические свойства, получение и применение простых веществ. Сопоставление строения и свойств однотипных соединений (оксиды, гидроксиды, галогениды) элементов I A и I Б групп со степенями окисления (I). Особенности соединений Cu (II). Комплексные соединения (аммиакаты, цианиды, галогениды): координационные числа, зависимость формы координационного полиэдра от электронной конфигурации центрального атома и природы лиганда. Строение и свойства соединений элементов Сu, Ag, Аu в высших степенях окисления. Высокотемпературные сверхпроводники на основе сложных оксидов меди.

Элементы II Б группы: цинк, кадмий, ртуть. Сопоставление электронных конфигураций, величин радиусов, энергий ионизации атомов элементов подгруппы цинка и подгруппы щелочноземельных элементов, характерные степени окисления, координационные числа. Получение, физические и химические свойства цинка, кадмия, ртути. Сравнение строения и свойств соединений в степени окисления (II) (оксиды, гидроксиды, галогениды). Строение и диспропорционирование соединений Hg22+. Комплексные соединения: аммиакаты, галогениды, цианиды, тиоцианаты. Применение цинка, кадмия, ртути и их соединений.

Элементы подгруппы скандия (элементы III Б группы). Лантаниды. Сравнение элементов подгруппы скандия и галлия: электронная конфигурация, радиусы, энергии ионизации, характерные степени окисления и координационные числа атомов. Лантанидное сжатие.

Химические свойства элементов подгруппы скандия и лантанидов Характерные степени окисления. Закономерности в строении и свойствах оксидов, гидроксидов. Сходство и различие химии элементов подгрупп скандия и щелочноземельных металлов (оксиды, гидроксиды, фториды). Комплексные соединения: координационные числа, координационные полиэдры, устойчивость. Использование комплексных соединений для разделения (экстракция, ионный обмен) редкоземельных элементов (РЗЭ). Применение РЗЭ.

3  Физическая химия

Основы химической термодинамики. Термодинамические системы и термодинамический метод их описания. Термическое равновесие и температура. Классификация термодинамических переменных. Интенсивные и экстенсивные величины. Обратимые и необратимые процессы. Уравнения состояния. Уравнение состояния идеального и реальных газов.

Теплота и работы различного рода. Преобразование теплоты в работу и тепловые машины. Первый закон термодинамики, его основные формулировки и следствия. Внутренняя энергия. Свойства внутренней энергии как функции состояния системы. Вычисления изменения внутренней энергии из опытных данных. Энтальпия. Теплоты химических реакций. Термохимические уравнения. Закон Гесса и его следствия. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Энтальпии образования. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.

Энергия химических связей. Оценки теплот химических реакций по энергиям связей.

Второй закон термодинамики. Уравнение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Неравенство Клаузиуса. Постулат Планка и абсолютная энтропия. Расчет изменения энтропии для обратимых процессов.

Фундаментальное уравнение Гиббса и вычисление термодинамических параметров системы. Замены переменных в фундаментальном уравнении Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса. Уравнения Максвелла, их использование для вывода различных термодинамических соотношений.

Расчет изменений энтропии, внутренней энергии, энтальпии, энергии Гельмгольца и энергии Гиббса из опытных данных. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции. Работа и теплота химического процесса. Уравнение Гиббса — Гельмгольца.

Химические потенциалы, их определение, вычисление и свойства. Химический потенциал идеального и неидеального газов. Метод летучести Льюиса. Коэффициент активности. Методы вычисления летучести газов из опытных данных.

Фазовые равновесия. Гетерогенные системы. Определения фазы, компонента, степени свободы. Правило фаз Гиббса.

Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды, серы, фосфора. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода.

Теплоты испарения (сублимации) и их вычисление.

Двухкомпонентные системы. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем и их анализ на основе правила фаз. Системы, образующие твердые растворы, и их химические соединения с конгруэнтной и инконгруэнтной точкой плавления. Эвтектическая и перитектическая точки.

Растворы. Растворы — фазы переменного состава. Способы выражения состава раствора. Функции смешения и термодинамическая классификация растворов. Идеальные и неидеальные растворы. Предельно разбавленные растворы.

Давление насыщенного пара жидких растворов. Химический потенциал вещества в идеальном и реальном жидком растворе. Закон Рауля и его термодинамический вывод из условия равенства химических потенциалов компонента в жидкой и паровой фазах. Отклонения от закона Рауля. Метод активностей. Коэффициенты активности компонентов бинарного раствора и их определение по давлению пара.

Растворимость твердых веществ в идеальных и предельно разбавленных растворах. Изменение температуры затвердевания различных растворов. Криоскопический метод. Зонная плавка.

Осмотические явления. Уравнение Вант-Гоффа. Осмотические и мембранные равновесия в растворах.

Растворы электролитов и их свойства. Теория Аррениуса. Ион-ионное и ион-дипольное взаимодействия. Причины устойчивости ионов в растворах электролитов. Гидратация ионов. Теория Дебая — Хюккеля. Средняя активность и средний коэффициент активности вещества в растворе, методы их экспериментального определения. Коэффициенты активности отдельных ионов. Вычисление коэффициентов активности в приближении теории Дебая — Хюккеля.

Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Диаграммы состояния. Законы Гиббса — Коновалова. Разделение веществ путем ректификации. Азеотропные смеси и их свойства.

Химическое равновесие. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Химическая переменная. Изотерма химической реакции Вант-Гоффа. Условие химического равновесия и вывод уравнения связи константы равновесия со стандартным изменением энергии Гиббса. Химическое равновесие в идеальных и неидеальных системах.

Зависимость констант равновесия от температуры. Изохора и изобара химической реакции. Расчеты констант равновесия химических реакций с использованием таблиц стандартных значений термодинамических функций. Методика расчета равновесного выхода реакции на примере реакций в газовой фазе. Принцип Ле Шателье и его термодинамическое обоснование.

Гетерогенные химические равновесия и особенности их термодинамического описания.

Поверхностные явления. Адсорбционные равновесия в системах газ — твердое тело. Адсорбент, адсорбат. Структура поверхности и пористость адсорбента. Хемосорбция, физическая адсорбция, локализованная и делокализованная адсорбция, мономолекулярная и полимолекулярная адсорбция. Изотермы адсорбции. Константа адсорбционного равновесия. Уравнение Ленгмюра, его термодинамический вывод и условия применимости. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) и его использование для определения удельной поверхности адсорбентов.

Адсорбция из растворов. Правило уравнивания полярностей Ребиндера. Поверхностное натяжение растворов ПАВ, уравнение Шишковского. Гиббсовская адсорбция, адсорбционное уравнение Гиббса и расчет на его основе изотермы адсорбции на границе раствор ПАВ-газ. Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе. Строение адсорбционных слоев на поверхности раздела раствор ПАВ-воздух и определение молекулярных размеров ПАВ.

Адсорбция ПАВ из растворов на поверхности твердых тел. Расчет изотермы избирательной адсорбции по экспериментальным данным. Использование уравнений Ленгмюра и Фрейндлиха для описания изотермы адсорбции. Расчет удельной поверхности адсорбента.

Хроматография и ее практическое применение.

Химическая кинетика. Механизмы химических реакций. Элементарные стадии химических реакций.

Основные понятия химической кинетики. Определение скорости реакции. Кинетический закон действия масс. Константа скорости и порядок реакции. Реакции переменного порядка и изменение порядка в ходе реакции. Молекулярность элементарных стадий. Прямая и обратная задачи химической кинетики.

Зависимость константы скорости от температуры. Правило Вант Гоффа. Уравнение Аррениуса. "Эффективная" и "истинная" энергии активации.

Необратимые реакции первого, второго порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Методы определения порядка реакции.

Сложные реакции. Принцип независимости скоростей элементарных стадий. Методы составления кинетических уравнений. Обратимые, параллельные реакции и последовательные реакции первого порядка. Определение констант элементарных стадий из опытных данных.

Кинетический анализ сложных процессов. Принцип стационарности Боденштейна.

Цепные реакции. Элементарные процессы зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепей. Длина цепи. Методы стационарности для составления кинетических уравнений неразветвленных цепных реакций.

Разветвленные цепные реакции. Кинетические особенности разветвленных цепных реакций. Предельные явления в разветвленных цепных реакциях на примере окисления водорода. Полуостров воспламенения. Период индукции. Зависимость положения нижнего предела воспламенения от формы сосуда и природы его поверхности. Применение метода квазистационарных концентраций для описания предельных явлений в окрестностях первого и второго пределов воспламенения. Тепловой взрыв и критические условия воспламенения на третьем пределе.

Метод переходного состояния (активированного комплекса). Свойства активированного комплекса. Допущения теории активированного комплекса. Трансмиссионный коэффициент. Расчетная формула для константы скорости.