Программа государственного квалификационного экзамена по химии (стр. 7 )

Основные стадии поликонденсации: создание реакционных центров, образование макромолекул, прекращение образования макромолекул, дезактивация реакционных центров. Побочные реакции при поликонденсации: внутри- и межмолекулярная циклизация, взаимодействие с монофункциональными соединениями, образование разнозвенных полимеров, образование разветвленных макромолекул, обменные деструкционные процессы макромолекул, обменные деструкционные процессы с побочным продуктом, мономером.

Средняя степень поликонденсации, ее зависимость от степени завершенности, функциональности, степени разбаланса мономеров, присутствия монофункционального соединения, концентрации побочного продукта. Молекулярно-массовое распределение и его зависимость от степени завершенности.

Важнейшие поликонденсационные полимеры: простые (полиэтиленгликоль, целлюлоза, крахмал) и сложные (глифталевые смолы, лавсан) полиэфиры, полиамиды (белки, пептиды, капрон, найлон-6, найлон-66), фенол(анилино, мочевино, меламино)формальдегидные смолы, эпоксидные смолы, полиуретаны, полисилоксаны, поликарбонаты, полисульфиды, полифосфазен, неорганические гетероатомные полимеры (корунд, оксид кремния, соли полиалюминиевой, поликремневой и полифосфорной кислот) и т. д.

Полимеризация

Полимеризация - способ получения полимеров из мономеров.

Термодинамика полимеризации: изменение энтальпии и энтропии для ненасыщенных карбоцепных, гетероцепных мономеров; циклических мономеров; в зависимости от числа, размера, полярности и расположения заместителей (1,1- и 1,2-цис - и транс-дизамещенные); в зависимости от сопряжения в мономере, полимере; в зависимости от фазового состояния мономера и полимера, механизма полимеризации. Возможные случаи при полимеризации различных мономеров. Полимеризационно-деполимеризацинное равновесие. Предельная температура полимеризации и ее зависимость от давления, концентрации мономера.

Классификация полимеризационных процессов в зависимости от механизма: радикальная, катионная, анионная, ионно-координационная. Основные способы инициирования и катализа полимеризационных процессов. Взаимосвязь между природой мономера, получаемого продукта и механизмом полимеризации.

Особенности радикальной полимеризации по сравнению с ионной полимеризацией: природа мономера, форма кинетической кривой, образование полимера (индукционный период), кинетическое уравнение (порядки реакции по мономеру, инициатору (катализатору), отношение к ингибированию, чувствительность к природе растворителя, величина скорости, температура реакции, природа продуктов сополимеризации, строение макромолекул, фазовое и физическое состояние продуктов, «гель-эффект», аутоингибирование, «живая» полимеризация. Установление механизма полимеризации.

Способы регулирования молекулярной массы полимера при радикальной полимеризации: теломеризация, телогены.

Сополимеризация. Необходимость синтеза сополимеров.

Классификация сополимеров (чередующиеся (альтернантные), статистические, блок-сополимеры, привитые (графт-) сополимеры). Свойства сополимера в зависимости от его природы. Типы сополимеризации: «идеальная», чередующаяся, блок-сополимеризация. Радикальная и ионная сополимеризация. Механизм сополимеризации и структура сополимера. Значение сополимеризации.

Важнейшие полимеризационные полимеры: полиэтилен и его сополимеры, полипропилен, полистирол и его сополимеры, полибутадиен и его сополимеры, полиизопрен, полихлоропрен, поливинилацетат, полиэтиленоксид, повинихлорид, поливинилиденхлорид, поли(мет)акриловая кислоты и их эфиры, полиацетилен, полиакриламид, тефлон, полиакролеин, полиакрилонитрил, полисилоксаны, капрон, полиизоцианаты, пластическая сера, полимерный фосфор

Химические свойства и химические превращения полимеров

Необходимость проведения, классификация химических превращений полимеров (с увеличением, уменьшением, без изменения молекулярных масс полимеров, под воздействием химических реагентов, физических явлений (температуры, различного вида излучения), в процессе синтеза и после синтеза полимеров), их значение.

Полимераналогичные превращения и внутримолекулярные реакции - химические реакции полимеров, не приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул.

Полимерный эффект: реакции типичные только для макромолекул; конфигурационные эффекты – «эффект соседа»; изменение локальной концентрации; конформационные эффекты; эффекты, связанные с электростатическим взаимодействием; надмолекулярные эффекты).

Примеры использования полимераналогичных превращений и внутримолекулярных реакций для получения полимеров с новыми свойствами и новых полимеров.

Полимеры, полученные в результате химических превращений: поливиниловый спирт, нитрат (ацетат, ксантогенат) целлюлозы, целлулоид, медноаммиачное волокно, мерсеризованная целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, хитозан, черный орлон, хлорин, ионообменные смолы, полимерные катализаторы.

Ионизационные процессы полиэлектролитов как пример полимераналогичных превращений полимеров.

Особенности свойств растворов полиэлектролитов (поликислот, полиоснований и их солей) по сравнению со свойствами не ионизирующихся полимеров и низкомолекулярных соединений. Гидродинамические свойства полиэлектролитов. Полиэлектролитное набухание. Белки как пример амфотерных полиэлектролитов.

Роль полиэлектролитов в живой природе, медицине.

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макромолекул.

Деструкция полимеров. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Взаимосвязь механизма деструкции с природой мономера, полимера и способа его получения. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Механодеструкция. Криолиз. Озонолиз диеновых полимеров, гидролиз (алкоголиз, аминолиз, ацидолиз) поликондесационных полимеров. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и пе­реработки. Принципы стабилизации полимеров.

Сшивание полимеров: вулканизация каучуков (резина, эбонит), отверждение эпоксидных смол.

Старение полимеров. Усилители, ингибиторы старения.

Синтез привитых и блок-сополимеров.

Полимер-полимерные комплексы синтетических и природных полимеров. Химизм комплексообразования. Полимерный эффект. Кооперативные химические реакции между противоположно заряженными макромолекулами. Особенности поведения полимер-полимерных комплексов в сравнении с низкомолекулярными комплексами. Устойчивость комплексов. Факторы, определяющие эффективность комплексообразования полимеров: температура, молекулярная масса, структура полимера. Вискозиметрия - метод изучения комплексообразования. Практическое значение комплексообразования (матричные реакции). Роль полимер-полимерных комплексов в живой природе, медицине.

7 Химическая технология

Основные закономерности химической технологии. Классификация химико-технологических процессов. Гомогенные и гетерогенные процессы. Режим полного смешения и идеального вытеснения. Изотермические, адиабатические и политермические процессы. Равновесие в технологических процессах. Закон действующих масс. Обратимые и необратимые процессы. Принцип Ле – Шателье. Влияние концентрации, температуры и давления на состояние равновесия. Скорость технологических процессов. Изменений концентрации в последовательных необратимых реакциях. Технологические критерии эффективности химико-технологического процесса. Степень превращения. Избирательность (селективность) процесса. Выход продукта. Основные формулы скорости процесса. Константа скорости процесса. Поверхность соприкосновения. Движущая сила процесса для гомогенных и гетерогенных процессов. Способы увеличения скорости процесса. Увеличение концентрации компонентов. Повышение давления. Регулирование температуры процесса. Отвод продуктов из реакционной зоны. Увеличение константы скорости процесса: повышение температуры, применение катализаторов, перемешивание. Увеличение поверхности соприкосновения фаз. Технологические расчеты. Технико-экономический расчет. Технико-экономическое обоснование. Материальный баланс. Энергетический баланс.

Химические реакторы. Требования, предъявляемые к химическим реакторам. Классификация химических реакторов. Способ отвода и подвода реагентов. Реакторы периодического действия. Реакторы непрерывного действия. Реакторы полунепрерывного действия. Режим движения и перемешивания реагентов.

Некаталитические процессы и реакторы. Гомогенные процессы и реакторы. Молекулярность и порядок реакции. Влияние концентрации реагирующих веществ на скорость химических реакций. Скорость простых реакций и сложных реакций - обратимые реакции первого порядка, необратимые реакции второго порядка, реакции третьего порядка. Влияние давления на скорость реакции. Влияние температуры на скорость реакции. Влияние перемешивания на скорость реакции. Реакторы для гомогенных процессов. Закономерности гетерогенных процессов. Равновесие и скорость гетерогенных процессов.

Каталитические процессы и реакторы. Сущность и виды катализа. Активность катализаторов. Гомолитическое и гетеролитическое взаимодействие катализатора с реагирующими веществами. Автокаталитические реакции. Гомогенный и гетерогенный катализ. Катализаторы. Гетерогенный катализ, изменение энергии реагирующей системы по стадиям химической реакции в случае адсорбции реагентов. Отравление катализатора. Свойства твердых катализаторов. Активаторы (промоторы), носители (трегеры). Каталитические реакторы. Реакторы гомогенного катализа. Реакторы гетерогенного катализа. Аппараты с фильтрующим слоем. Контактные аппараты с внешними теплообменниками.

Сырьевые проблемы химической промышленности. Характеристика и запасы сырья. Ископаемое сырье. Рудное, нерудное минеральное сырье. Горючие минеральные ископаемые. Принципы обогащения сырья. Рассеивание. Гравитационное обогащение. Электромагнитное и электростатическое обогащение. Комплексное использование сырья. Воздух и вода как сырье химической промышленности. Вода. Промышленная водоподготовка.

Переработка различных видов топлива. Добыча нефти и ее подготовка. Технология нефти. Нефть, ее происхождение и состав. Нефтепродукты. Краткая история развития переработки нефти. Общая схема переработки нефти. Подготовка нефти к переработке. Первичная перегонка нефти. Крекинг нефтепродуктов. Каталитический риформинг нефтепродуктов. Очистка нефтепродуктов. Коксование нефтяных остатков.