Программа государственного квалификационного экзамена по химии (стр. 9 )

Физическая и коллоидная химия

1. Формулировка первого начала термодинамики. Внутренняя энергия, теплота и работа. Правило знаков для теплоты и работы. Энтальпия. Закон Гесса как следствие I-го закона термодинамики. Классификация и стандартизация тепловых эффектов химических реакций. Способы расчета тепловых эффектов различных физико-химических процессов по справочным данным – теплотам образования и сгорания веществ. Термохимические уравнения. Теплоемкость веществ при постоянном давлении и уравнение Кирхгофа для расчета тепловых эффектов реакций при повышенных температурах.

2. Формулировка второго начала термодинамики. Понятие об энтропии. Неравенство Клаузиуса и классификация процессов. Характер изменения энтропии в изолированных системах. Энтропия как мера неупорядоченности системы, формула Больцмана и постулат Планка. Вычисление абсолютного значения энтропии. Расчет изменения энтропии химических реакций по справочным данным. Фундаментальные уравнения Гиббса как следствия первого и второго начал термодинамики. Характеристические функции. Уравнение Гиббса — Гельмгольца.

3. Термодинамическая система, определения фазы и компонента, параметры состояния системы и число степеней свободы. Правило фаз Гиббса. Однокомпонентные системы. Диаграмма состояния воды, серы, фосфора и их анализ в свете правила фаз Гиббса. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса и его применение к фазовым переходам первого рода.

4. Равновесие жидкость — пар в двухкомпонентных системах. Равновесные составы пара и жидкости. Диаграммы состояния. Законы Гиббса-Коновалова. Простая и фракционная перегонки, разделение простых жидких смесей ректификацией. Азеотропные смеси и их свойства.

5. Изменение энергии Гиббса и энергии Гельмгольца и направление химической реакции. Общий вид уравнения изотермы химической реакции Вант-Гоффа и его конкретизация на основе концентрационной зависимости химических потенциалов ее участников (реакции в газовой фазе и в растворах). Условие химического равновесия и закон действующих масс. Константа равновесия, ее расчет по табличным значениям стандартных термодинамических характеристик участников реакции. Принципы расчета выхода продуктов в обратимых газовых реакциях (синтез аммиака из простых веществ). Принцип Ле Шателье и его термодинамическое обоснование.

6. Термодинамическое обоснование коллигативных свойств разбавленных растворов неэлектролитов и электролитов. Изотонический коэффициент и осмотическая концентрация растворов. Криоскопия. Эбуллиоскопия. Практическое использование: определение молярной массы неэлектролитов, кажущейся степени диссоциации сильных электролитов. Осмос – физическое содержание явления, полупроницаемые мембраны, устройство осмометра. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа. Изо-, гипо - и гипертонические растворы. Определение молярной массы белков и полимеров. Биологические проявления осмотических явлений. Обратный осмос и его практическое использование.

7. Растворы электролитов как типичные неидеальные растворы. Активность и коэффициент активности сильного электролита, их расчет по теории Дебая-Хюккеля. Ионная сила раствора. Примеры расчета химических равновесий в растворах электролитов. Термодинамическая и концентрационная константы равновесия. Ионное произведение воды, его логарифмическая форма, водородный показатель рН. Буферные смеси, их состав и способы приготовления. Область буферного действия. Буферная емкость, влияющие на неё факторы и экспериментальное определение.

8. Гальванические элементы, правила записи их схем, полуреакций на электродах и классификация - с переносом и без переноса, химические и концентрационные. Расчет ЭДС, формула Нернста. Компенсационный метод измерения ЭДС и ее использование для расчета термодинамических характеристик окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе. Методика экспериментального определения стандартных электродных потенциалов и их использование для обоснования возможности протекания окислительно-восстановительной реакции в стандартных условиях. Химические источники тока – элементы (сухой элемент Лекланше) и аккумуляторы (свинцовый кислотный аккумулятор). Микрогальванические элементы, возникающие при электрохимической коррозии металлов.

9. Определение скорости реакции. Кинетический закон действия масс. Константа скорости и порядок реакции. Необратимые реакции первого, второго порядков. Определение констант скорости из опытных данных. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Эмпирическое правило Вант-Гоффа. Энергетическая диаграмма реакции, активные соударения, энергия активации. Уравнение Аррениуса и расчет энергии активации по экспериментальным данным.

10. Сложные реакции. Понятие об обратимых, параллельных и последовательных реакциях. Методика составления системы дифференциальных уравнений, описывающих многостадийный процесс. Анализ общего решения системы уравнений для последовательных реакций первого порядка. Метод стационарных концентраций и его применение для последовательных реакций первого порядка. Лимитирующая стадия сложного процесса.

11. Адсорбционные равновесия в системах газ — твердое тело. Адсорбент, адсорбат. Хемосорбция и физическая адсорбция. Изотермы адсорбции. Уравнение изотермы Ленгмюра, его вывод и условия применимости. Полимолекулярная адсорбция. Уравнение Брунауэра — Эммета — Теллера (БЭТ) и его использование для определения удельной поверхности адсорбентов.

12. Поверхностное натяжение растворов ПАВ, уравнение Шишковского. Адсорбционное уравнение Гиббса и расчет на его основе изотермы адсорбции на границе раствор ПАВ-воздух. Связь уравнений Гиббса, Ленгмюра и Шишковского. Поверхностная активность. Правило Дюкло-Траубе. Строение адсорбционных слоев на поверхности раздела раствор ПАВ-воздух и определение молекулярных размеров ПАВ. Мицеллообразование в растворах коллоидных ПАВ. Строение прямых и обратных мицелл при различных концентрациях ПАВ. Солюбилизация. Практическое приложение мицеллярных растворов коллоидных ПАВ в химии, нефтедобыче, биологии, быту (механизм моющего действия).

13. Закономерности получения гидрозолей малорастворимых веществ методом химической конденсации и гидролиза, пептизация осадков. Строение коллоидных мицелл. Электростатический, адсорбционно-сольватный и структурно-механический факторы устойчивости лиофобных золей. Основы теории устойчивости ДЛФО (качественное рассмотрение). Коагуляция электролитами. Порог коагуляции и его экспериментальное определение. Эмпирическое правило Шульце-Гарди и его обоснование в теории ДЛФО. Методы стабилизации лиофобных дисперсных систем. Коллоидные примеси в природных водах, условия осуществления и особенности коагуляционных процессов при очистке природных и сточных вод. Гетерокоагуляция. Флокулянты.

Аналитическая химия

1. Титриметрические методы анализа. Способы выражения состава растворов в титриметрии. Эквивалент, молярная масса эквивалента, молярная концентрация, молярная концентрация эквивалента. Закон эквивалентов. Титрование кислот, оснований, смесей кислот и смесей оснований. Принцип выбора индикатора. Анализ смесей карбоната и гидрокарбоната натрия, карбоната и гидроксида натрия, смеси соляной и фосфорной кислот.

2. Окислительно-восстановительное титрование. Перманганатометрия (определение железа (II), марганца (II), оксалатов, пероксида водорода, нитритов). Иодометрия. Система иод-иодид как окислитель или восстановитель. Определение арсенитов, арсенатов, железа (III), меди (II), галогенид-ионов, пероксидов, кислот.

3. Прямая потенциометрия. Ионселективные электроды, критерий селективности. Строение стеклянных электродов с водородной и металлической функцией, уравнение Никольского для потенциала стеклянного электрода, обоснование границ их областей селективности. Схема гальванического элемента для измерения рН раствора (индикаторный - стеклянный и стандартный – хлорсеребряный). Взаимосвязь измеряемой ЭДС элемента с рН раствора. Потенциометрическое титрование. Изменение потенциала индикаторного электрода в процессе титрования растворов индивидуальных кислот и смесей: соляной и уксусной кислот.

4. Методы молекулярной оптической спектроскопии. Закон светопоглощения Бугера - Ламберта - Бера. Основные причины отклонения от закона (инструментальные и физико-химические). Методы определения содержания веществ: сравнения, дифференциальный, добавок, использования градуировочной функции. Методика анализа многокомпонентных систем.

Органическая химия

1.  Алканы. Гомологический ряд, изомерия, номенклатура. Строение: Sp3-гибридный атом углерода, σ-связи. Химические свойства алканов: реакции галогенирования, нитрования, сульфирования. Механизм реакции цепного свободнорадикального замещения (на примере реакции хлорирования пропана). Селективность реакции. Относительная стабильность свободных радикалов. Расчет соотношения продуктов реакции.

2.  Строение бензола. Формула Кекуле. Критерии ароматичности: химическая устойчивость, высокая энергия сопряжения, правило Хюккеля. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду. Общие представления о механизме реакций. Реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования и ацилирования. Влияние природы заместителя на ориентацию и скорость реакции электрофильного замещения.

3.  Фенолы. Строение, взаимное влияние атомов в молекуле фенола. Фенолы как ОН-кислоты. Сравнение кислотного характера фенолов и спиртов, влияние заместителей на кислотность фенолов. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре фенолов. Сравнение реакционной способности фенола и бензола в реакциях галогенирования, нитрования. Особенности реакций алкилирования и ацилирования фенолов. Защита ОН-группы. Перегруппировка Фриса.

4.  Химические свойства алкенов. Электрофильное присоединение. Общее представление о механизме реакций. Галогенирование алкенов: присоединение галогенов и галогеноводородов. Правило . Сравнительная устойчивость третичных, вторичных и первичных карбокатионов. Присоединение бромоводорода против правила Марковникова (эффект Хараша). Методы гидратации алкенов: в присутствии серной кислоты, метод оксимеркурирования-восстановления. Гидратация против правила Марковникова (метод гидроборирования —оксиления).