IV. Высокомолекулярные соединения (стр. 2 )

Термореактивные полимеры при повышении температуры могут обладать пластичностью, но после термической формовки образуется пространственная (сетчатая или трехмерная) структура, после чего они теряют пластичность. Невозможность перехода в пластическое состояние обуславливает термоустойчивость изделий.

IV.4. Способы получения высокомолекулярных соединений

Полимеры получаются двумя основными способами: полимеризацией и поликонденсацией.

Полимеризация – реакция соединения мономеров за счет раскрытия двойных связей (π-связь преобразуется в две σ-связи) или превращения циклического соединения в линейное.

nM Mn

Здесь М – молекула мономера, Мn – макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев, n – степень полимеризации.

H Н Н Н

| | | |

n С = С (— С — С —)n

| | | |

Н Н Н Н

этилен полиэтилен

n СН2 — СН2 (— СН2 — СН2 — О —)n

О

окись этилена полиоксиэтилен

Если в полимеризации участвуют два или более разных мономеров, ее называют сополимеризацией.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако, возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинства способа: легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с высокой молекулярной массой и высокая скорость реакции; недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10-6 до 10-3 м. Недостаток метода – необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация – образование макромолекулы из ди- или полифункциональных молекул с отщеплением простых молекул, образующихся при взаимодействии функциональных групп.

Возможны следующие реакции конденсации бифункциональных соединений.

1) 2aMb aMMb + ab и т. д.

Здесь М – мономер, а и b – разные функциональные группы.

Пример:

nH2N(CH2)5COOH (— HN(CH2)5CO —)n + H2O

-аминокапроновая к-та капрон

2) aMa + bM’b aMM’b + ab и т. д.

Здесь М и М’ – мономеры разного состава.

Пример:

n/2 HOOC(CH2)4COOH + n/2 H2N(CH2)6NH2

адипиновая к-та гексаметилендиамин

(— CO(CH2)4CONH(CH2)6NH —)n + n H2O

анид

IV.5. Основные понятия о деформативных свойствах полимеров

Одной из главных причин широкого применения полимеров явля­ется их способность легко деформироваться под действием силы.

Деформация – перемещение частиц тела под действием силы. Различают упругую, эластичную и пластичную деформацию.

Упругость – способность тела восстанавливать форму после прекращения действия нагрузки. Пределом упругости называют наибольшее напряжение, при котором не возникает остаточной (пластической) деформации.

Пластичность – способность тела, не разрушаясь, изменять свою форму под действием силы и сохранять новую форму после прекращения действия силы.

Эластичность – способность тела, не разрушаясь, изменить свою форму под действием силы и сохранять прежнюю форму после прекращения действия силы.

При изучении изменения деформации в зависимости от температуры при постоянной нагрузке (рис. IV.1) выделяются три области или состояния полимера. В области (I) до Тст (температура стеклования) тело обладает твердостью и находится в стеклообразном (упруго-твердом) состоянии.

Деформация

III

II

I

Тст Ттек Температура

Рис. IV.1. Термомеханическая кривая для аморфного полимера

В области (II) от Тст до Ттек (температура текучести) появляется упругость, которая незначительно изменяется в зависимости от температуры. Тело находится в высокоэластичном (каучукоподобном) состоянии.

В области (III) выше Ттек тело обладает пластичным (вязко-текучим) состоянием. Деформация становится необратимой, пластической.

Под действием силы расположение частиц в веществе меняется не сразу. Необходимо время, пока частицы под действием силы перейдут в новое равновесие. Процесс перехода из напряженного состояния в состояние равновесия называется релаксацией. Время релаксации увеличивается с увеличением размера частиц.

При длительном действии силы идет непрерывная пластическая деформация, которая называется ползучестью. Это объясняется возможностью цепей распрямляться под действием силы.

IV.6. Строительные материалы на основе

высокомолекулярных соединений

На основе высокомолекулярных соединений созданы важные группы материалов, с успехом применяемые в строительстве. К ним относятся пластомеры (пластмассы), эластомеры (каучуки), пенопласты, клеящие вещества, волокнообразущие, пленкообразующие и композиционные материалы.

IV.6.1. Пластмассы и пенопласты

Полимеры в строительстве редко применяют без добавок, которые улучшают их свойства и уменьшают стоимость. Полимеры с добавками образуют пластмассы. Пластмассы – материалы, обладающие пластичностью при нагревании, а в обычном состоянии твердые и упругие вещества. Хотя сюда относятся пластмассы на основе битумов и дегтей, основой большинства пластмасс являются синтетические и природные полимеры.

В пластмассах содержатся основные добавки: пластификаторы, повышающие морозостойкость и пластичность при повышенной температуре; наполнители, уменьшающие цену полимерного материала; стабилизаторы, повышающие устойчивость полимера к тепловым воздействиям; антиоксиданты и технологические добавки, такие как минеральные и органические пигменты, красители.

Для изготовления пенопласта вводят порофор, разрушающийся при нагревании с выделением газообразных веществ. Пенопласты – легкие, тепло - и звукоизоляционные материалы. Широко применяют пенопласты из полистирола, поливинилхлорида и полиэфиров (пенополиуретан – поролон).

IV.6.2. Каучуки (эластомеры)

Каучуки – высокомолекулярные соединения, обладающие большой эластичностью во всем интервале температур их эксплуатации. Сюда относятся натуральные и синтетические каучуки, имеющие как двойные связи в цепочке молекулы (бутадиеновый, изопреновый каучуки), так и полностью предельные соединения (полиизобутиленовый, силиконовый каучуки).

В промышленности получают эластомеры, обладающие высокой устойчивостью к агрессивным средам, водо - и газонепроницаемостью, термостойкостью, сопротивлением к истиранию. Синтезированные каучуки регулярной структуры по комплексу эластичных свойств близки к натуральному и одновременно обладают стойкостью к старению.

В строительстве эластомеры используют в качестве герметизирующих материалов и эластичных прокладок.

IV.6.3. Клеи

В качестве клеящих веществ применяют преимущественно высоко-молекулярные органические вещества. Прочное прилипание (сцепление) клея к склеиваемым материалам называется адгезией. Прочность самой клеящей пленки называется когезией.

Прилипание определяется возникновением межмолекулярных, водородных, ковалентных, ионных и координационных связей.

Полиэтилен, полипропилен, политетрафторэтилен, обладающие большой химической инертностью, склеиваются плохо. Слабое склеивание стекла с нитроцеллюлозой и с поливинилхлоридом объясняется возникновением лишь слабых межмолекулярных сил.

Прочное склеивание металлов с клеями, содержащими карбонильные группы (сополимеры акриловой и метакриловой кислот), связано с образованием между ними ионных связей.

О – С –

׀׀ ׀׀

– С+ – О

: :

——— ——— поверхность

: оксид . металла

О - – Ме } металла Ме+

При контакте полиамидного клея со сталью возникают прочные координационные и ионные связи, что обеспечивает более прочное сцепление клея с металлом.

– СН2 – NН —— С – СН2 –

.. :

| : поверхность

———————————— металла

: -

Ме+ О – Ме