IV. Высокомолекулярные соединения (стр. 5 )

Полидиметилфенилсилоксан сохраняет эластичность при 180 °С в течение 2000 часов. Жидкие полидиметилсилоксаны обладают хорошей хладостойкостью (температура замерзания -95 °С), нелетучи и не перегоняются в вакууме, обладают большой атмосферо - и светостойкостью.

С6Н5 СН3

׀ ׀

( –Si – O – Si – О –)n

׀ ׀

О СН3

Силоксаны выпускают в виде эластомеров, полимеров и смол.

Жидкие полимеры используются в качестве теплостойких смазок. Кремнийорганические полимеры применяют для гидрофобизации тканей, бумаги, стекла, керамики, строительных материалов.

Полиметилфенилсилоксан (К-40) применяется для изготовления пенопластов, прониточных составов, лаков, эмалей, красок. Силоксановые каучуки используются в качестве изолирующих и герметизирующих паст и клеев. Силоксаны применяют в производстве теплостойких пластмасс (включая стеклопластики). Свойства полисилоксанов не позволяют склеивать эти материалы с другими. Для устранения этого недостатка в полисилоксаны вводят бор.

Борполисилоксановые каучуки обладают клеящими свойствами (аутоадгезия).

IV.8.3. Карбамидные полимеры

Карбамидные полимеры получаются из аминов и формальдегида и часто называются аминоформальдегидными. Наиболее распространенными являются мочевинно - и меламиноформальдегидные полимеры. Эти полимеры изготовляются из более доступного сырья, чем фенолоформальдегидные, но, несмотря на низкую цену, уступают им по водо - и теплостойкости, механическим свойствам.

При поликонденсации мочевины с формальдегидом в зависимости от условий (рН, соотношения реагентов) получаются различные продукты.

NН2СО NН2 + НСНО → NН2 СОNН СН2 ОН

мочевина монометилолмочевина

NН – СН2ОН (– N – СН2 –)n

| |

n CО ® CО

| |

NН2 NН2

NН2СОNН2 + 2НСНО → НОСН2 NНСОNНСН2ОН →

NН — СН2 — NH NН — СН2 —

| | |

→ СО СО СО

| | |

— NН NН — СН2 — NH

Смесь моно - и диметилолмочевины называется конденсационным раствором. Получение полимера происходит при нагревании.

Водные растворы олигомеров устойчивы, могут храниться длительное время и применяются для пропитки целлюлозного волокна, древесной муки для последующего прессования (получения изделий из пресспорошков), пропитки тканей, для изготовления слоистых пластиков и фанеры, пенопласта мипоры, обладающем большей термостойкостью, чем пенопласт из стирола, клеящих растворов при склеивании древесины, клеев, лаков, красок, эмалей, древесностружечных плит.

Из пресспорошков делают корпуса и ручки телефонов, штепсели, выключатели, дверные ручки, плафоны, облицовочные плитки.

На изделия из полимеров не действуют слабые кислоты и щелочи, масла, жиры и растворители.

IV.8.4. Полиэфирные полимеры

Полиэфирные полимеры делятся на простые и сложные.

Простые полиэфирные полимеры имеют в своем составе функциональную группу.

׀ ׀

– C – О – С –

׀ ׀

Сложные содержат связь, изображенную ниже.

О

׀׀

– С – О –

Наибольший интерес среди простых полиэфирных полимеров представляют полиоксиметилен и эпоксидные смолы. Среди сложных эфиров большое значение имеют полиэфирмалеинат и полиэфиракрилат.

IV.8.4.1. Полиоксиметилен

Полиоксиметилен получается полимеризацией формальдегида и может называться полиформальдегидом.

Н

/

n С = О → (– СН2 – О – )n

\

Н

Высокомолекулярный полиоксиметилен – белый, непрозрачный, легкоокрашиваемый продукт, не растворимый при обычных температурах в распространенных растворителях. Это термопластичный материал с высокой степенью кристалличности.

Его применяют для изготовления пленки, листов, труб и санитарнотехнической арматуры для холодного и горячего водоснабжения, различных конструкционных деталей.

IV.8.4.2. Эпоксидные полимеры

При действии эпихлоргидрина с молекулами, имеющими подвижные атомы водорода (фенолами, спиртами, аминами), образуются эпоксидные олигомеры.

СН2 – СН – СН2 Сl + НА → СН2 – СН – СН2 – А + НСl

\ / \ /

О О

Если НА является 4,4-диоксидифенилпропаном, то олигомеры называются диановыми.

CH3

 

HO C OH

CH3

Чтобы получить полимер, вводят вещества, называемые отвердителями. В качестве отвердителей применяют алифатические ди - и полиамины. При взаимодействии аминов с эпоксидными группами происходит разрыв эпоксидного кольца и присоединение амина без выделения побочных продуктов. Благодаря этому эпоксидные олигомеры отвердевают без усадки.

Эпоксидные полимеры стойки к действию разбавленных кислот и щелочей, к растворителям. Они обладают высокими диэлектрическими и адгезионными свойствами, хорошей тепло - и водостойкостью.

Они применяются для склеивания стекла, керамики, дерева, металлов, бетона, пластических материалов и других веществ.

IV.8.4.3. Полиэфирмалеинат

Полиэфирмалеинат получается конденсацией этиленгликоля с малеиновым ангидридом.

CHCO

\

HOCH2CH2OH + O HOCH2CH2OCOCH = CHCOOH

/

CHCO

и т. д.

Полиэфирмалеинаты применяют в виде раствора в мономерах, чаще в стироле, как связующие для армированных пластиков, при изготовлении высококачественных лаков, клеев, заливочных и шпатлевочных материалов, пластобетона.

Недостатками является значительная усадка до 7–8 %, невысокая теплостойкость и нестойкость к действию щелочей.

IV.8.4.4. Полиэфиракрилат

Полиэфиракрилат получается с помощью конденсационной теломеризации, основанной на конденсации ди - и полифункциональных соединений с регулятором роста цепи – «телогенов».

В качестве телогена используют акриловую или метакриловой кислоты.

Полиэфир марки МГФ-9 получается конденсацией триэтиленгликоля

HO – CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 – OH или HOROH и фталевого ангидрида.

CO

О фталевый ангидрид

CO

CO HOROCO COOROH

О + 2HОROH и т. д.

CO

Полученный полимер обладает линейным строением. Для получения олигомеров разветвленной структуры используют три функциональных соединения.

Большинство олигомеров хорошо растворяются в органических растворителях и не растворяются в воде. Их отвердение ведут в блоке в присутствии инициаторов – перекисных соединений.

Полиэфиракрилаты используются в качестве связующего при изготовлении стеклопластиков, клеев, защитных и отделочных покрытий.

IV.8.4.5. Фурановые полимеры

Эти полимеры начинают приобретать значение благодаря дешевому способу получения фурфурола.

НС – СН НС – СН О О

|| || || || // //

НС СН НС СН – С или Ф – С

\ / \ / \ \

О О Н Н

фуран фурфурол

При конденсации фурфурола и ацетона получается смесь мономеров, называемая мономером ФА.

О

// + СН3СОСН3

Ф – С ФСНСН2СОСН3 ® ФСН = СНСОСН3 + Н2О

\ ׀

Н ОН

О

// + СН3СОСН3

2 Ф – С ФСНСН2СОСН2СНФ ® ФСН = СНСО СН = СНФ + Н2О

\ ׀ ׀

Н ОН ОН

Мономер ФА – жидкость желтовато-коричневого цвета с температурой кипения 160–240 °С. Он отвергается в кислой среде или при нагревании.

На его основе готовят бесцементные прочные, водо-, масло-, и кислотостойкие растворы и бетоны. Пластмассы и пластбетоны отличаются высокой химической стойкостью к кислотам, солям, щелочам и растворителям при температуре 100–120 °С. Полимеры обеспечивают непроницаемость для воды. Мономер ФА применяют также для изготовления лаков, клеев, пропиточных растворов, формовочных и прессовочных материалов, пенопластов, теплоизоляционных материалов. Клей на его основе имеет высокие адгезионные свойства.

IV.9. Лабораторный практикум

Опыт № 1. Термическое разрушение поливинилхлоридных полимеров

Объяснение опыта

При нагревании выше 140 оС поливинилхлорид желтеет и далее окраска становится оранжевой, красной, коричневой (до черной). Это связано с выделением хлористого водорода и образованием двойных связей.

(– СН2 – СНСl –)n ® (СН == СН)n + НСl­