Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии (стр. 3 )

Структура шпинели MgAl2O4 характерна для соединений типа X2+2Y2+2O2-4, где X и Y — катионы, из которых хотя бы один элемент принадлежит к группе переходных элементов, O — кислород (известны также шпинели, в которых анионами являются F-, Cl-, CN-, S-2, Se-2, Te-2). В обычных шпинелях катион X является двухвалентым (Mg2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Zn2+), катион Y — трехвалентным (Al3+, V3+, Cr3+, Mn3+). Структура шпинели характерна для ферритов . Кристалл шпинели имеет ГЦК-решетку, в узлах которой расположены анионы, образующие плотнейшую кубическую трехслойную упаковку. Катионы расположены в междоузлиях, заполняя их частично. Элементарная ячейка шпинели – куб с удвоенным ребром: она состоит из 8 катионов X, 16 катионов Y и 32 анионов, т. е. на элементарную ячейку приходится восемь формульных единиц. Каждый анион окружен одним X - и тремя Y-катионами. В структуре шпинели имеются две различные катионные подрешетки: тетраэдрическая или А-подрешетка, и октаэдрическая, или В-подрешетка. Координационное число аниона в решетке шпинели равно 12, координационное число катиона в тетраэдрическом положении 4, в октаэдрическом положении 6. Катионное распределение по подрешеткам А и В определяется типом химических связей, которые возникают между атомами катионов и атомами кислорода, т. е. природой катиона. Существуют разновидности структуры шпинели: нормальные и обращенные. В нормальных шпинелях катионы Х2+ занимают тетраэдрические А - , а катионы Y3+ октаэдрические В-междоузлия, так что общая формула X2+Y3+2O2-4, в обращенных шпинелях октаэдрические междоузлия заняты двумя сортами катионов: все катионы Х2+ занимают В-положения, половина катионов Y3+ тоже находится в В-положениях, а вторая половина — в А-положениях, так что общая формула будет X4+4Y2+2O2-4. К обращенным шпинелям относятся MgFe2O4, CoFe2O4, Fe3O4(Fe. Fe2O4), NiFe2O4. Существует ряд шпинелей, промежуточный между нормальными и обращенными. Пространственная группа для структуры шпинелей Fd3m.

Типы упаковок и их плотность

Структуры графита и алмаза

Основы рентгеновского анализа

Датой рождения рентгеноструктурного анализа можно считать 1912г., когда Лауэ и его сотрудники открыли эффект дифракции рентгеновских лучей при прохождении их через кристалл. Это явление аналогично дифракции световых лучей, пропускаемых через штриховую дифракционную решётку. Как известно, пучок монохроматических лучей, направленных на пластинку с системой равноотстоящих отверстий (или штрихов), распространяется за пластинкой по ряду избранных (дискретных) направлений. Происходит это вследствие наложения сферических волн, выходящих из каждого отверстия. В некотором произвольном направлении эти волны не совпадают по фазе и в совокупности взаимно гасят друг друга. Но, если разность фаз лучей, исходящих от соседних отверстий составляет целое число периодов, то они не погаснут, а взаимно усилят друг друга. Этому условию и удовлетворяют дифракционные лучи. Кристалл является периодической атомной структурой. Если мы используем лучи, которые рассеиваются атомами и имеют подходящую длину волны, то должен наблюдаться аналогичный эффект. Периоды повторяемости решётки кристалла лежат обычно в пределах 5 – 40 Å. Поэтому для дифракции на кристалле требуется излучение с длиной волны, лежащей примерно в той же области – порядка 10-10 – 10-8см. Роль такого агента могут выполнять рентгеновские лучи, поток электронов или поток нейтронов при соответствующей скорости (по соотношению де-Бройля частице с массой m и скоростью v соответствует волна с длиной mvh= λ ). Соответственно существуют три дифракционных метода структурного анализа: рентгеноструктурный, электронографический и нейтронографический. По общему принципу они родственны друг другу (основаны на явлении дифракции), но каждый, конечно, имеет свои специфические черты, т. к. характер взаимодействия волн разной природы с атомами кристалла различен. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами атомов, поток нейтронов – ядрами, а поток электронов – электромагнитным полем ядра и электронов. По целому ряду принципиальных и технических особенностей рентгеноструктурный анализ наиболее эффективен для практического исследования кристаллической структуры. Подавляющее большинство таких исследований выполняется именно этим методом. Электронография и нейтронография используется, главным образом, для решения частных, специфических задач. В истории технического развития рентгеноструктурного анализа можно наметить четыре этапа. Период с 1912 по 1935г. – этап метода “проб и ошибок”. Это яркое название подразумевает, что модель размещения атомов по ячейке кристалла приходилось “придумывать”, т. е. устанавливать предположительно на основе косвенных физико-химических данных и качественного анализа общей картины дифракции. Проверкой модели служило соответствие между интенсивностью дифракционных лучей, отвечающих модели, и интенсивностью лучей, полученных экспериментально. Начало второму периоду положила разработка первого “прямого” метода анализа структуры по дифракционным данным, предложенного Патерсоном в 1935 г. Этот период постепенного усовершенствования и повышения роли прямых методов продолжался примерно до конца 50-х годов. Третий период – это этап расширяющегося использования в рентгеноструктурном анализе электронных вычислительных машин и дальнейшего развития прямых методов анализа, адекватных новым вычислительным возможностям. Наконец, во второй половине 60-х годов были разработаны автоматические дифрактометры, управляемые ЭВМ - приборы, позволяющие полностью автоматизировать процесс получения экспериментальных данных. В сочетании с автоматизацией всех ключевых моментов расчётной процедуры это привело к резкому сокращению времени, необходимого на проведение исследования, существенному повышению возможностей исследования сложных структур, повышению точности структурных данных. В настоящее время структурное исследование многих соединений может проводиться автоматически от начала до конца. Структурный анализ становится, следовательно, уже не научной, а чисто технической задачей. Возможность такого автоматического исследования зависит как от технической оснащённости лаборатории, так и от сложности строения исследуемого объекта. По мере дальнейшего усовершенствования техники граница между “автоматическим” и “неавтоматическим” структурным исследованием сдвигается всё дальше в сторону наиболее сложных объектов, какими, например, являются кристаллы белков и других биологических соединений. Таким образом, четвёртый период, начавшийся во второй половине 60-х годов, представляет собой эпоху технического совершенствования автоматического структурного анализа.

В 1914 г. Уильям Брегг в Англии и почти одновременно в России предложили другую, более наглядную, трактовку эффекта дифракции рентгеновских лучей в кристалле. Выделим в трёхмерной решётке какую-либо одну плоскую сетку одинаковых атомов и рассмотрим рассеяние рентгеновских лучей этой сеткой (рис.3.4, а). В соответствии с обычными законами оптики результатом совместного действия рассеянных лучей должно быть их отражение от плоскости под углом ϑ, равным углу падения. Представим теперь всю трёхмерную атомную решётку, как совокупность параллельных сеток. Лучи, отражённые последовательными сетками, не совпадают по фазе из-за различия в расстояниях от источника М до точки наблюдения N (рис.3.4, б). Чтобы они не гасили друг друга, требуется, чтобы разность хода лучей составляла целое число длин волн, т. е. чтобы λ n BC AB = + . Поскольку ϑ sin hkld BC AB = = , это даёт:

λ ϑ n dhkl= sin 2

Мы получили известное уравнение Брегга-Вульфа. Это уравнение определяет те углы ϑ, под которыми может происходить отражение от заданной серии сеток (hkl). Целое число n = 1, 2, 3... называется порядком отражения. В кристалле можно провести множество серий узловых сеток разного наклона (с разными индексами (hkl)), и каждая серия в соответствии со своим dhkl даёт ряд отражений разного порядка.

Уравнение Брегга-Вульфа особенно полезно при интерпретации дебаеграмм, т. е. рентгенограмм, полученных методом порошка. Единственной геометрической характеристикой каждого дифракционного луча в этом методе является угол между направлением этого луча и первичным пучком, всегда равный 2ϑ. Определив ϑ и зная λ, мы получим по (3.5) величину d n, как параметр, характеризующий данную дифракцию. Набор значений d n вместе с оцененными относительными интенсивностями дифракционных лучей и составляет так называемый “рентгеновский паспорт” каждого индивидуального соединения. Такие паспорта используются в рентгенофазовом анализе как эталоны для идентификации исследуемых образцов. Соотношения (2.3.а – 2.3.в) определяют Связь d 1 с параметрами решётки и индексами отражающих плоскостей. Заменив d 1 на d n, а индексы (hkl) на (pqr), получим связь d n с параметрами решётки и дифракционными индексами. Следовательно, по набору d n, полученному из дебаеграммы, можно попытаться определить параметры решётки и индексы каждого отражения. В общем случае задача достаточно сложна, т. к. требуется найти 6 общих параметров и по три целочисленных коэффициента для каждого из n. Однако, в простейшем случае кубического кристалла, где 2 2 2 1r q pa dn + + = , задачу нетрудно решить простым перебором всех возможных значений 2 2 2r q p + + . Поэтому в структурном анализе метод порошка используется, главным образом, при исследовании кристаллов кубической сингонии, а также кристаллов средних сингоний.