Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии (стр. 4 )

Типы химических связей

Химическая связь - это взаимное сцепление атомов в молекуле и кристаллической решётке в результате действия между атомами электрических сил притяжения.  Появление атомной модели Бора, впервые объяснившей строение электронной оболочки, способствовало созданию представления о химической связи и её электронной природе. В соответствии с моделью Бора электроны могут занимать в атоме положения, которым отвечают определенные энергетические состояния, т. е. энергетические уровни. В 1915г. немецкий физик Коссель дал объяснение химической связи в солях, а в 1916 году американский учёный Льюис предложил трактовку химической связи в молекулах. Они исходили из представлений о том, что атомы элементов обладают тенденцией к достижению электронной конфигурации благородных газов (полного заполнения внешнего электронного слоя). Представления Косселя и Льюиса получили названия электронной теории валентности. Валентность элементов главных подгрупп Периодической системы зависит от числа электронов, находящихся на внешнем электронном слое. Поэтому эти внешние электроны принято называть валентными. Для элементов побочных подгрупп в качестве валентных электронов могут выступать как электроны внешнего слоя, так и электроны внутренних подуровней.
Различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую.

Типы химической связи и их основные отличительные признаки

Химическая связь	Связываемые атомы	Характер элементов	Процесс в электронной оболочке	Образующиеся частицы	Кристаллическая решетка	Характер вещества	Примеры
Ионная	Атом металла и атом неметалла	Электроположительный и электро отрицательный	Переход валентных электронов	Положительные и отрицательные ионы	Ионная	Солеобразный	NaCl CaO NaOH
Ковалентная	Атомы неметаллов (реже-атомы металлов)	Электроотрицательный реже электроположительный	Образование общих электронных пар, заполнение молекулярных орбиталей	Молекулы	Молекулярная	Летучий или нелетучий	Br2 CO2C6H6
---------	Атомная	Алмазоподоб ный	Алмаз Si SiC
Металличес кая	Атомы металлов	Электроположительный	Отдача валентных электронов	Положительные ионы и электронный газ	Металлическая	Металлическая	Металлы и сплавы

Химическая связь между атомами в кристаллах возникает за счёт взаимодействия внешних. валентных электронов атомов, тогда как внутренние электронные оболочки практически остаются неизменными. На рисунке показаны типичные кривые потенциальной энергии и(r)межатомного взаимодействия. Равновесное расстояние r р между атомами обычно составляет 0,15-0,40 нм (в зависимости от типа связи).

Кривые энергии межатомного взаимодействия: I -для сильной (ионной, ковалентной, металлической) связи, II -для слабой (ван-дер-ваальсовой) связи.

При сближении атомов на расстояния меньшие, чем равновесное, возникает резкое их отталкивание. Это позволяет в первом приближении приписать атомам для того или иного типа связи определенные "размеры", т. е. некоторые постоянные радиусы, и тем самым перейти от физической модели кристалла как атомно-электронной системы к его геометрической модели как системе несжимающихся шариков. Полное кристаллохимическое описание атомной структуры того или иного кристалла включает указание размеров элементарной ячейки, пространственной группы симметрии кристалла, координат атомов, расстояний между ними, типа химической связи; описания окружения атомов, характерных атомных группировок, тепловых колебаний атомов и т. п. По характеру химической связи кристаллы делятся на четыре основные группы - ионные кристаллы ( NaCl), ковалентные (алмаз, кремний), металлические (металлы и иинтерметалли ческие соединения )и молекулярные кристаллы ( нафталин).

В ионных кристаллах внешние валентные электроны переходят от атомов металлов, которые становятся положительными ионами (катионами), к атомам неметаллов, которые становятся отрицательными ионами (анионами), что приводит к электростатическому притяжению между ними. Ионизация атомов в ионных кристаллах не точно соответствует их формальному заряду, например в кристалле NaCl эффективный заряд  в Na+ составляет +0,8 е, а в С1 = -0,8 е, в силикатах эффективный заряд Si4+ =(1-2)e, a кислорода О 2 - = -(0,9-1,1) е. Взаимодействие ионов является кулоновским, но при их соприкосновении начинают играть роль силы отталкивания между электронными оболочками; потенц. энергия их взаимодействия описывается формулой 

где r - расстояние между центрами ионов; Ь и п - параметры, к-рые могут быть найдены из сжимаемости кристаллов; n=(6-9)

В межатомном пространстве в ионных кристаллах электронная плотность r близка к нулю . В случае ковалентной связи пары валентных электронов соседних атомов обобществляются, образуя "мостики" электронной плотности между связанными атомами. Силы взаимодействия между атомами являются направленными и имеют квантовомеханич. природу . Потенциальная энергия взаимодействия феноменологически записывается в виде :

где m=4, а,, С - константы, более точно u ков получают из решения методами квантовой химии ур-ния Шрёдингера.

Природа металличической связи та же, что и ковалентной, т. е. обобществление внешних валентных электронов атомов, однако характер локализации этих электронов иной - они приблизительно равномерно заполняют всё межатомное пространство, образуя общий электронный "газ", который и осуществляет коллективное взаимодействие с заряженными положительно атомами металла. Расстояние между атомами для трёх основных типов сильной связи в кристаллах неорганических соединений - ионной, ковалентной, металлической - составляет 0,15-0,25 нм, оно тем больше, чем больше электронов в атомах, образующих связь (т. с. чем больше их атомные номера Z).

В молекулярных кристаллах атомы внутри молекул объединены прочными ковалентными связями, а атомы соседних молекул взаимодействуют за счёт более слабых ван-дер-ваальсовых сил, имеющих дипольное и дисперсионное происхождение . Расстояние между атомами соседних молекул 0,35-0,4 нм. Во многих кристаллах связь имеет промежуточный характер, например в кристаллах силикатов она ионно-ковалентная, у полупроводников(Ge, Ga, As) связь в основном ковалентная, но с примесью ионной и металлической. В некоторых кристаллах (например лёд, органические кристаллы) существует т. н. водородная связь.

Ковалентная связь

Ковалентная связь образуется за счёт общих электронных пар, возникающих в оболочках связываемых атомов. Она может быть образована атомами одного и того же элемента и тогда она неполярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах одноэлементных газов H2, O2, N2, Cl2 и др. Ковалентная связь может быть образована атомами разных элементов, сходных по химическому характеру, и тогда она полярная; например, такая ковалентная связь существует в молекулах H2O, NF3, CO2. Ковалентная связь образуется между атомами элементов, обладающих электроотрицательным характером. Неоходимо ввести понятие электроотрицательность. Электроотрицательность - это способность атомов химического элемента оттягивать к себе общие электронные пары, участвующие в образовании химической связи.

Относительные электроотрицательности элементов (по Полингу)

группа	I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
период
1	H 2,1								He -
2	Li 0,97	Be 1,47	B 2,01	C 2,50	N 3,07	O 3,5	F 4,10		Ne -
3	Na 1,01	Mg 1,23	Al 1,47	Si 1,74	P 2,1	S 2,6	Cl 2,83		Ar -
4	K 0,91	Ca 1,04	Sc 1,20	Ti 1,32	V 1,45	Cr 1,56	Mn 1,60	Fe 1,64	Co 1,70	Ni 1,75
Cu 1,75	Zn 1,66	Ga 1,82	Ge 2,02	As 2,20	Se 2,48	Br 2,74		Kr -
5	Rb 0,89	Sr 0,99	Y 1,11	Zr 1,22	Nb 1,23	Mo 1,30	Tc 1,36	Ru 1,42	Rh 1,45	Pd 1,35
Ag 1,42	Cd 1,46	In 1,49	Sn 1,72	Sb 1,82	Te 2,01	I 2,21		Xe -
6	Cs 0,86	Ba 0,97	La* 1,08	Hf 1,23	Ta 1,33	W 1,40	Re 1,46	Os 1,52	Ir 1,55	Pt 1,44
Au 1,42	Hg 1,44	Tl 1,44	Pb 1,55	Bi 1,67	Po 1,76	At 1,90		Rn -
7	Fr 0,86	Ra 0,97	Ac** 1,00	*Лантаноиды - 1,08 - 1,14 **Актиноиды - 1,11 - 1,20