Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии (стр. 6 )

Укладка элементов структуры в кристалле с ионной или металлической связью стремится к минимальному объему и максимальной плотности заполнения. Простейшие упаковки равновеликих сфер обладают гексагональной или кубической симметрией. Поэтому крупные анионы ионных кристаллов, равно как и интерметаллиды, образуют одну из плотнейших упаковок. Меньшие по радиусу катионы ионного кристалла, как и более электроположительные частицы интерметаллида, располагаются в порах плотнейшей упаковки, искажая ее вследствие поляризации и сопряженного с ней отклонения ионов от сферической формы. Поэтому можно сформулировать следующее основное правило кристаллохимии: структура кристалла (ионного или металлического) определяется числом структурных единиц, характером плотной упаковки, количеством и качеством заполненных пор и степенью поляризации частиц, слагающих структуру. Отсюда, многие структурные типы должны, поэтому, тяготеть к кубической или гексагональной симметрии. При построении моделей структур и их анализа нет необходимости указывать отдельно положение анионов и катионов. Достаточно правильно расположить в пространстве анионы, координационно тяготеющие к одному катиону, чтобы знать положение катиона, располагающегося в центре объема, образованного центрами тяжести анионов. Подобный объем называется координационным полиэдром и число его вершин равно координационному числу катиона. Простейшими координационными полиэдрами являются: тетраэдр с координационным числом - 4, октаэдр с координационным числом - 6, куб с координационным числом - 8 и кубооктаэдр с координационным числом - 12. (рис.5.4 ). Первые два полиэдра характерны для заполненных катионами пор плотнейшей упаковки анионов, а последний есть полиэдр координационного окружения основного узла плотнейшей упаковки. Кубооктаэдры существуют в двух вариантах: кубический кубооктаэдр с осью симметрии четвертого порядка и гексагональной - с осью третьего порядка. Устойчивость структурного типа характеризуется координационным соотношением и энергией решетки. Описание конкретных структур заменяется в кристаллохимии описанием структурных типов, поскольку конкретные структуры, принадлежащие одному типу, отличаются друг от друга лишь линейными размерами осевых трансляций решетки и величинами тех осевых углов, которые заданы в определении кристаллической системы как скользящие. В основу описания структурного типа положены координационное число и координационный полиэдр. Это основные характеристики пространственной организации структуры, а также типичная плоская сетка с наивысшей ретикулярной плотностью заполнения, как основная энергетическая характеристика структуры. Потенциал взаимодействия такой сетки составляет 90% потенциала взаимодействия решетки, описываемого константой Маделунга. Размерный фактор привлекается к этому описанию как определяющий фактор замещения пор в укладках основных частиц структуры. В кристаллах с металлической связью при описании структурного типа указывают электронную конфигурацию в качестве характеристики взаимодействия электронного газа с остовами атомов решетки. В стандартном описании структурного типа указывают также пространственную группу, число занятых в элементарной ячейке узлов и базис. Каждому структурному типу присваивается символ. В основу классификации положена зависимость строения от вида химической формулы, определяющий состав вещества. На основании сравнения структур кристаллов можно предложить следующую классификацию. Международный символ структурного типа состоит из прописной латинской буквы, большой курсивной цифры и может иметь верхней и нижней индексы. Буквы указывают на стехиометрию структурного типа (А - структуры элементов, В - структуры соединений типа АВ (например, NaCl, CsCl); С - структуры соединений типа АВ2 (например, CaF2, TiO2), D0 –структуры соединений типа АВ3, D1 - структуры соединений типа АВ4 , D2 - AВn, D5- A2B3, D7 - A3B4, D8- структуры соединений типа AmBn (например, Al2O3); E и F – структуры соединений, образованные более чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов типа AmBnC (например, CuFeS2) и структуры соединений с двух - или трехатомными

Обобщенная кристаллохимия

Особый интерес представляют сложные химические соединения, типа клатратных, жидких кристаллов или квазисоединений. В этих соединениях часто наблюдается сверхпроводимость, которая до сих пор наблюдалась у металлов или интерметаллических соединений. Без кристаллохимических исследований невозможно сделать сколько-нибудь разумное предположение о структуре таких сложных соединений как силикаты, некоторые органические соединения, клатраты, π-комплексы и прочие. Кристаллохимия располагает тремя крупнейшими эмпирическими обобщениями, которые можно назвать категориями: морфотропия, полиморфизм, изоморфизм. Морфотропией называется резкое изменение кристаллической структуры в закономерном ряду химических соединений при сохранении количественного соотношения структурных единиц. Например, сфалерит (ZnS), троилит (FeS), ольдгамит (CaS) принадлежат к трем различным структурным типам: сфалерита, никелина и галенита соответственно. Изменение структуры вызвано заменой катиона при том же анионе и отношением атомных количеств катиона и аниона 1:1. Грот также обратил внимание на то, что под влиянием закономерного замещения химически составных частей некоторого ряда соединений в определенном месте наступает изменение кристаллической формы. Он назвал морфотропию (буквально - поворот формы). Например, ряд карбонатных минералов - магнезит (MgCO3), сидерит (FeCO3), родохрозит (MnCO3), кальцит (CaCO3), кристаллизуются в структуре типа кальцита, а арагонит (CaCO3), стронцианит (SrCO3) и витерит (BaCO3) – в структуре типа арагонита. Значит именно карбонат кальция, имеющий две структурные модификации, попадает в этом ряду на границу морфотропного перехода. Морфотропия – соответствует закону Гаюи: химически различные вещества обладают и различным химическим строением. Изоморфизм – взаимное замещение химически различных компонентов в эквивалентных позициях кристаллической структуры. Например: сфалерит (ZnS), метациннабарит (HgS) изоструктурны и изоморфны, т. к. возможно образование смешанных кристаллов (твердого раствора замещения) состава (Zn, Hg )S с различным соотношением количеств Zn, Hg. Полиморфизм – изменение кристаллической структуры некоторого вещества при изменении кристаллической структуры некоторого вещества при изменении термодинамических условий. Например, при высокой температуре ZnS стабилен в гексагональной структуре вюрцита, при низкой – в кубической сфалерита. Низкотемпературная форма HgS - тригональная киноварь. Гольдшмидт указал на то, что при внешнем различии все три категории кристаллохимически связаны между собой взаимными переходами. Относительные размеры структурных единиц изменяются под действием внешних факторов. Так, давление относительно сильнее уменьшает радиус крупного и рыхлого аниона, чем катиона в ионных кристаллах. Повышение температуры, наоборот, сильнее увеличивает размер аниона, чем катиона. Поэтому полиморфизм можно рассматривать как изменения отношения размеров катиона и аниона при постоянном составе и называется автоморфотропией. Однако следует помнить, что эта трактовка не является исчерпывающей, а лишь хорошо подчеркивает связь между этими категориями. Современные знания по кристаллохимии позволяют ввести еще одно понятие - структурная гомология, которую можно определить как существование гомологических рядов кристаллических структур. Структурная гомология, имеет дело с постепенностью структурных изменений дискретных членов ряда в противоположность морфотропии, которая описывает резкое изменение структуры. Типичные гомологические ряды химических составов и кристаллических структур известны для пирротинов, уранинитов, оксидов титана, молибдена и других. Структуры с полианионами, состоящими из нескольких видов атомов, встречаются в огромном количестве. К ним можно отнести производные с карбонатным радикалом, сульфатным и фосфатным. Чаще всего их удобно описывать как бинарные соединения. Группировки считать как один фрагмент. Так известно, что карбонатный ион имеет форму плоского треугольника, сульфатный и фосфатный ионы – тетраэдр.

Остановимся на классе силикатов, который является важнейшим среди структур с полианионами. Силикаты являются одним из наиболее сложных по химическому составу классов неорганических веществ. Они включают вещества, содержащие кремний и кислород вместе со многими элементами. Многие силикаты нерастворимы в воде, затруднительно и их структурно - химическое изучение обычными методами. Поэтому ни для одного из классов веществ не было предложено такого количества различных вариантов гипотетических структурных формул и все они без исключения оказались неверными. После появления рентгеноструктурного анализа стало возможным правильно выяснить структурную формулу силикатов. И это явилось триумфом кристаллохимии, что коренным образом изменило представление о силикатах. Большая часть доступных для нас веществ - более чем 90% земной коры - состоит из силикатов; даже если мы не упомянем об их широчайшем применении в промышленности, уже этот факт сам по себе говорит об исключительной важности. Трудность химического изучения силикатов связана, прежде всего, со сложностью химического состава. В силикатах нередко встречаются одновременно 3, 4 и большее число различных катионов. Для силикатов чрезвычайно характерны изоморфные замещения как катионов, так и самого кремния и вхождение в силикаты других анионов (O2-, OH-, F-, SO42-, CO32-) и нейтральных частиц - H2O и др. Метод катионных многогранников особенно успешно был применен для изучения структур многих минералов, относящихся к классу силикатов, и создания ряда важнейших разделов кристаллохимии силикатов.

В течение длительного времени силикаты рассматривались в качестве солей нескольких гипотетических кремневых кислот, формулы которых выводили по аналогии с формулой нормальной ортокремневой кислоты: H4SiO4 (ортокремневая), H2SiO3 (метакремневая), H6Si2O7 (ортодикремневая), H2Si2O5 (метадикремневая). Эти формулы сыграли определенную прогрессивную роль в минералогии. Некоторые силикаты имеют названия, являющиеся производными от указанных кислот. До определения структуры оливина была известна только структура циркона (ZrSiO4) и граната-гроссуляра (Ca3Al2(SiO4)3). Выяснилось, что структура всех силикатов основана на тетраэдрических ионах SiO4 (которые обнаружены также и в различных модификациях SiO2), по существу, с одинаковыми размерами. Конечно, в SiO2 каждая вершина тетраэдра является общей с вершиной другого тетраэдра; таким образом, кислород одновременно принадлежит двум тетраэдрам. В силикатах сочетаются ионные и ковалентные типы химических связей. Значительно меньшую роль в них играют ван-дер-ваальсовые и водородные связи. Подобная координация кремния по отношению к кислороду определяется величинами их ионных радиусов R(Si4+) : R(O2-) = 0,43. Кремнекислородные тетраэдры могут находиться в структурах силикатов либо в изолированном виде, либо сочетаться в отдельные изолированные группы, либо создавать бесконечные линейные, слоистые или каркасные радикалы. Соединение подобных простых или сложных радикалов осуществляется посредством положительно заряженных катионов. Вследствие близости размеров некоторых других катионов к Si4+ (Al3+, Fe3+, Cr3+) кремнекислородные тетраэдры в некоторых минералах могут замещаться соответственно алюмокислородными, железо-кислородными, хромкарбидными и т. п. тетраэдрами. Все это обуславливает удивительное разнообразие типов химических соединений, относимых к минералам класса силикатов. В основу современной кристаллохимической классификации силикатов положен характер расположения и взаимное сочетание таких кремнекислородных тетраэдров в кристаллических решетках силикатов.