Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии (стр. 5 )

Элементы, стоящие левее, будут оттягивать общие электроны от элементов стоящих правее.  Для наглядного изображения ковалентной связи в химических формулах используются точки (каждая точка отвечает валентному электрону, а также черта отвечает общей электронной паре ).

Связи в молекуле Cl2 можно изобразить так:

Ковалентные связи обладают пространственной направленностью. В результате ковалентного связывания атомов образуются либо молекулы, либо атомные кристаллические решётки со строго определенным геометрическим расположением атомов. Каждому веществу соответствует своя структура.
С позиции теории Бора образование ковалентной связи объясняется тенденцией атомов преобразовывать свой внешний слой в октет ( полное заполнение до 8 электронов).Оба атома представляют для образования ковалентной связи по одному неспаренному электрону, и оба электрона становятся общими. Точками обозначены электроны. При расстановке следует соблюдать правило:электроны ставятся в определённой последовательности-слева, сверху, справа, снизу по одному, затем добавляют по одному, неспаренные электроны и принимают участие в образовании связи. Новая электронная пара, возникшая из двух неспаренных электронов, становится общей для двух атомов хлора. Существует несколько способов образования ковалентных связей за счёт перекрывания электронных облаков. 

s-s - связь
s-p - связь
p-p - связь
p-p - связь

σ - связь значительно прочнее  π-связи, причём π-связь может быть только с σ-связью, За счёт этой связи образуются двойные и тройные кратные связи.

Познакомимся с ковалентной химической связью подробнее. Рассмотрим механизм ее возникновения. В качестве примера возьмем образование молекулы водорода: сферически симметричное облако, образованное 1s-электроном, окружает ядро свободного атома водорода. Когда атомы сближаются до определенного расстояния, происходит частичное перекрывание их орбиталей,

в результате чего появляется молекулярное двухэлектронное облако между центрами обоих  ядер, которое обладает максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами. При увеличении же плотности отрицательного заряда происходит сильное возрастание сил притяжения между молекулярным облаком и ядрами.

Итак, мы видим, что ковалентная связь образуется путем перекрывания электронных облаков атомов, которое сопровождается выделением энергии. Если расстояние между ядрами у сблизившихся до касания атомов составляет 0,106 нм, тогда после перекрывания электронных облаков оно составит 0,074 нм. Чем больше перекрывание электронных орбиталей, тем прочнее химическая связь.

При неполярной ковалентной связи  образованное общей парой электронов электронное облако распределяется симметрично относительно ядер обоих атомов.  В качестве примера могут выступать двухатомне молекулы, которые состоят из одного элемента: Cl2, N2, H2, F2, O2 и другие, электронная пара в которых в принадлежит обоим атомам в одинаковой мере. При полярной ковалентной связи электронное облако смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью.  Помимо обменного механизма образования ковалентной связи – за счет перекрывания, также существует донорно-акцепторный механизм ее образования. Это механизм, при котором образование ковалентной связи происходит за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого атома (акцептора). Давайте рассмотрим пример механизма образования аммония NH4+.В молекуле аммиака у атома

азота есть двухэлектронное облако:

Ион водорода имеет свободную 1s-орбиталь, обозначим это как . В процессе образования иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, это значит оно преобразуется в молекулярное электронное облако. Следовательно, появляется четвертая ковалентная связь. Можно представить процесс образования аммония такой схемой:

Заряд иона водорода рассредоточен между всеми атомами, а двухэлектронное облако, которое принадлежит азоту, становится общим с водородом.

Систематическая кристаллохимия

Кристаллография исследует и определяет законы симметрии, которым подчиняется расположение центров тяжести атомов, ионов, молекул, радикалов. Кристаллография ограничивает единицу анализа пространства кристалла элементарной ячейкой и определяет способы и меру трансляции этого единичного объема в пространстве. Связь же структуры кристалла и его физических и химических свойств определяется, помимо мотива структуры, природой и размерами слагающих частиц, а также видом и силой связи между ними. В кристаллографии частицы, слагающие кристалл, рассматривают не как точки, а как несжимаемые сферы определенного радиуса Ri, окруженные в соответствии с тем или иным мотивом структуры определенным числом частиц того же или иного сорта, т. е. координационным числом. Структуры в кристаллохимии различаются не только по преобладающему структурному мотиву, но и по плотности заполнения пространства элементарной ячейки. Плотность заполнения пространства можно выразить как η = (∑ Ni 4/3π Ri2)/Vi, где Ni – число частиц i-того сорта в ячейке, Vi - объем ячейки. При подсчете числа частиц в одной элементарной ячейке частицу, расположенную в вершине элементарной ячейки, считают принадлежащей к ней на 1/8, поскольку к одной вершине стянуто 8 ячеек. Частицу, расположенную на ребре ячейки, учитывают с коэффициентом 1/4, а частицу, расположенную на грани, с коэффициентом 1/2. Частицы, базис которых содержит лишь дробные величины, причисляют к рассматриваемой ячейке нацело. Энергию кристалла определяют кулоновским притяжением противоположно заряженных ионов в кристалле ионного типа и кулоновским притяжением остовов атомов, лишенных внешних электронов, к электронному газу (кристалл металлического типа). Поэтому энергию решетки можно получить подсчетом потенциала взаимодействия в узловом ряде, плоской узловой сетке, и в решетке в целом. Ионная и металлическая связь – лишь две предельные модели химической связи в кристалле, равно приводящие к представлению об элементе структуры кристалла как о сфере. Ковалентная связь, формирующаяся за счет возникновения у соседних элементов структуры пары общих электронов с противоположными спинами, является связью направленной. В направлении этой связи расстояние между частицами меньше, так что модельные расчеты ковалентных кристаллических решеток могут оказаться менее точными, если ковалентно связанные частицы считать сферическими. Остаточная ван-дер-ваальсовая связь реализуется не отдельными атомами, а молекулами, далекими от сферической формы, поэтому частицы кристалла, построенного на остаточной связи, лишь условно моделируют сферами. Сжимаемость кристаллических тел очень невелика. Действие сил отталкивания убывает с ростом расстояния между взаимодействующими частицами очень быстро. Поэтому следует ожидать, что пространство кристалла организовано достаточно компактно. Познакомимся с возможностью компактной укладки сфер. Плотноупакованный узловой ряд – это ряд равновеликих сфер, уложенных так, что центры лежат на одной прямой. Такой ряд возможен только как трансляционный. Для создания плотноупакованной плоской узловой сетки (рис.5.1) на плоскости следует уложить три пересекающихся в одном узле трансляционно плотных ряда сфер. Прямые, проведенные через центры узлов, разбивают плоскость на равносторонние треугольники, стянутые по шесть к одной вершине (рис.5.2). Описывают такие сетки символом Шлэфли, указывая число вершин элементарной петли 3 и верхний индекс 6 по числу треугольников, сводимых к одной вершине 36. Плотноупакованный ряд и плотноупакованная сетка могут быть уложены единственным способом.

Пространство между сферами, составляющими плотную упаковку, образует поры упаковки. Между каждыми четырьмя сферами, принадлежащими к двум плотноупакованным слоям, существует тетраэдрическая пора, между каждыми шестью сферами, принадлежащими к трем плотноупакованным слоям, существует октаэдрическая пора. Если радиус сферы плотной упаковки R, а радиус сферы, вписывающейся в пору без потери соприкосновения сфер основной упаковки между собой, r, то размерный фактор r/R тетрапоры составит 0,225, а размерный фактор октапоры 0,415. Число октапор равно числу узлов упаковки, число тетрапор вдвое превышает число узлов упаковки в ячейке. Число простейших упаковок, содержащих плотноупакованные плоскости или ряды, невелико, поэтому среди структур реальных веществ распространен изоморфизм. Изоморфизмом называется взаимное замещение атомов (или групп) разных химических элементов в эквивалентных позициях кристаллической структуры.