Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии (стр. 1 )

Лекция 1.11 Основы кристаллографии и кристаллохимии

Введение

Кристаллохимия – наука, изучающая зависимость внутренней структуры и физических свойств кристаллов от химического состава. Кристаллохимия – наука о кристаллических структурах, базирующаяся главным образом на данных рентгеноструктурного анализа, а также нейтронографии и электронографии. Рентгеноструктурные исследования позволяют судить о мотиве расположения частиц в кристаллической структуре, с большой точностью измерять расстояния между атомами, ионами и молекулами. С помощью этих методов можно идентифицировать вещества, различать кристаллические и аморфные тела, определять размеры малых кристаллов, соединенных в агрегаты, ориентировать монокристаллы, исследовать деформации и напряжения кристаллов, изучать фазовые превращения, а также строение частично упорядоченных образований.

Физические свойства зависят не только от геометрии кристаллической структуры, но и от сил химического взаимодействия. Исследование природы связей в кристаллах развивались параллельно с изучением характера сил, действующих в газах и жидкостях между частицами (межмолекулярные силы) и в пределах молекул (внутримолекулярные силы). Исходя из кристаллохимических данных, можно рассчитать некоторые физические величины кристаллов (например, показатель преломления света, термическое расширение, сопротивление разрыву). Далеко не всегда экспериментальные данные находятся в согласии с теоретическими расчетами. Это связано с наличием дефектов в кристаллических структурах. Знание размеров частиц, из которых состоит кристаллическое тело, даже в некоторых случаях и без проведения эксперимента, при известном химическом составе позволяет предположить тип структуры.

Кристаллохимия – одна из тех пограничных наук, которые возникли в начале нашего века на пересечениях больших областей классического естествознания. Она связала между собой кристаллографию, науку по существу физическую, и химию. Как и другие пограничные науки (биохимия, геохимия, биофизика и т. п.), она обязана своим рождением той научной революции, которая последовала за открытиями строения атома, дифракции рентгеновских лучей кристаллами и созданием квантовой механики.

Кристаллохимия завершает исторический ряд естественнонаучных дисциплин: минералогия– кристаллография– химическая кристаллография – кристаллохимия.

Группы симметрии и структурные классы

Представления о симметрии очень важны как в связи с теоретическим, так и экспериментальным изучением строения атомов и молекул. Основные принципы симметрии применяются в квантовой механике, спектроскопии и для определения структуры при помощи дифракции нейтронов, электронов и рентгеновских лучей. Природа дает множество примеров симметрии, и это особенно очевидно, когда молекулы исследуются в равновесных конфигурациях. Для равновесной конфигурации атомы считаются фиксированными в их средних положениях. Когда существует симметрия, некоторые расчеты упрощаются, если ее принимать во внимание. Симметрией определяется также, может ли молекула быть оптически активной или иметь дипольный момент. Отдельные молекулы в отличие от кристаллических твердых тел не ограничены симметрией, которой они могут обладать.

Существует много способов описания симметрии системы. Химики обычно имеют дело с молекулами и при выяснении их симметрии прежде всего выбирают отправную точку в молекуле, затем рассматривают симметрию линий и плоскостей относительно этой точки (точечная симметрия). Точечную симметрию можно использовать и для описания симметрии кристаллов, но для них большое значение имеют также элементы симметрии бесконечных фигур (трансляционная симметрия). Точечная симметрия не должна нарушать требований трансляционной симметрии. Признание симметрии, присущей какому-либо объекту, есть следствие нашего повседневного опыта. Для описания симметрии молекул используются пять типов элементов симметрии: центр симметрии, ось собственного вращения, зеркальная плоскость, ось несобственного вращения и тождественный элемент. Каждый из этих элементов имеет связанную с ним операцию симметрии. Элементы имеют свои обозначения. Наряду с международной символикой в литературе по строению вещества, квантовой химии, спектроскопии широко используется символика Шенфлиса. В течение долгого времени для обозначения симметрии кристаллов использовалась формула симметрии (табл.1). После применения операции симметрии к молекуле ее положение может измениться. Но если это не так, то принято говорить, что молекула обладает операцией симметрии и соответствующим элементом симметрии. Набор элементов симметрии не может быть произвольным. Он подчиняется ряду теорем, знание которых существенно облегчает анализ симметрии фигуры.

Таблица 1

Пример плоскостей симметричности

Пример осей симметричности

Типы решеток Бравэ

Решетка – это абстрактный математический образ, с помощью которого фиксируется расположение узлов в пространстве. Кристалл – реальное физическое тело имеющее решетчатое строение; узлами кристаллической решетки являются ионы атомы или молекулы. Принимая во внимание основные свойства кристалла, вытекающие из его решетчатого строения, можно определить кристалл как тело с правильным внутренним строением, физически и химически однородное, анизотропное, все векторные и физические свойства которого одинаковы в параллельных и связанных с симметрией направлениях. В зависимости от внешней формы и строения кристаллы делятся на кристаллографические системы или сингонии, которые отличаются по форме элементарной ячейки, определяемой отношением ребер а:в:с и значениями углов α, β, γ между ними (табл. 2). Кроме того, в моноклинной системе часто используется установка α=β=900 ; тогда базоцентрированная решетка обозначается С (или А). Из примитивных решёток, отвечающих различным кристаллографическим системам, Бравэ вывел 14 трансляционных решёток (рис.2.8). Центрирование одной пары граней приводит к базоцентрированной ячейке C, трёх пар граней - к гранецентрированной ячейке F и центра элементарной ячейки – к объёмноцентрированной ячейке I. Принимая, что в узлах решёток Бравэ находятся атомы, можно подсчитать, что на ячейки типа P и R приходится один атом, на C - и I-ячейки – два атома, на F-ячейку – четыре атома, на гексагональную примитивную ячейку (основание – ромб с углами 60 и 120 о) – один атом.

Пространственная кристаллическая решетка

Таблица 2

Сингонии и типы решеток

Обозначения: Р – примитивная; А, В, С – базоцентрированные; I – объёмноцентрированная, F – гранецентрированная решётки; R – ромбоэдрическая решётка в гексагональной системе координат (дважды центрированная гексагональная). Четыре типа решёток Бравэ существуют только в ромбической сингонии, так как центрирование в других системах не всегда приводит к появлению нового типа решёток. Например, центрирование верхней и нижней граней тетрагональной Р-ячейки приводит к появлению новой Р - решётки с другой величиной отношения ребер а/с. если же в этой решетке занять центры всех граней, то получим объёмноцентрированную тетрагональную I-ячейку. В моноклинных решётках типа F или I можно несколько иным способом выбрать элементарную ячейку, что позволяет рассматривать их как решётки типа С. Центрирование элементарной ячейки в триклинных решётках не изменяет существа дела, так как тогда можно выбрать меньшую примитивную элементарную ячейку. Для описания решётки один из её узлов выбирается за начало координат. Все узлы решётки нумеруются по порядку вдоль координатных осей. Каждый узел характеризуется, следовательно, набором трех целых чисел ·mnp·, называемых индексами узла. Если заменить шесть скалярных параметров решётки тремя векторами: → → → c b a, , то любую трансляцию можно записать с помощью вектора, проведённого из начала координат в соответствующий узел ·mnp· .

Структурные типы кристаллов

Расшифровка структуры кристаллов — одна из основных задач кристаллографии. Основными методами исследования кристаллических структур являются рентгеновский структурный анализ , нейтронография, электронография. Кристалл с определенной химической формулой имеет присущую ему кристаллическую структуру, обладающую трехмерной периодичностью. Структура кристалла — это конкретное расположение частиц в пространстве. В большинстве неорганических соединений имеет место взаимное проникновение бесконечных укладок из катионов и анионов. Геометрическое описание конкретной кристаллической структуры состоит в указании координат центров атомов в элементарной ячейке кристалла, что позволяет определять межатомные расстояния и изучать геометрические особенности кристаллической структуры. Задача классификации — одна из основных задач кристаллохимии на современном этапе. В настоящее время выделено уже более тысячи структурных типов, однако они охватывают лишь несколько процентов известных кристаллических структур. В международной классификации по группам структур принята следующая классификация: 

А – элементы; 
В – соединения типа АВ (например, NaCl, CsI); 
С – соединения типа AB2 (CaF2, TiO2); 
D — соединения типа AnBm (Al2O3); 
E – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов (например, CuFeS); 
F –структуры соединений с двух - или трехатомными ионами (KCNS, NaHF2); 
G – соединения с четырехатомными ионами (CaCO3, NaClO3); 
H – соединения с пятиатомными ионами (CaSО4.2H2O, CaWO4); 
L – сплавы; 
S –силикаты. 
Разновидности типов внутри группы различаются номерами.