Анализ публикаций показывает несовершенство системы контроля качества нефти, выполняемого в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р 50802 «Нефть. Метод определения сероводорода, метил - и этилмеркаптанов». Основной недостаток – невозможность надежной оценки одного из важнейших показателей нефти - «содержание первичных меркаптанов». Опыт исследования нефтей показывает, что в светлых прямогонных фракциях содержание метил-, этилмеркаптанов составляет менее 50% от общей концентрации меркаптанов. Гораздо эффективнее метод потенциометрического титрования UOP 163-89 «Метод определения сероводорода и меркаптановой серы в жидких углеводородах», однако, он, в основном, рассчитан на анализ светлых нефтяных дистиллятов, не обеспечивает возможности экспрессного анализа нефтей и нуждается в улучшении.
В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки ДТ необходим мониторинг химического состава сырья с получением дополнительной информации по концентрации бензтиофенов. В современной практике заводских лабораторий доступного метода получения таких данных пока нет.
Рекомендуемый в ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» метод ASTM D 4929 «Стандартный метод определения органических хлоридов, содержащихся в сырой нефти» (отечественный аналог - ГОСТ Р 52247-2004) рассчитан на анализ прямогонных фракций с концом кипения 2040С и не обеспечивает полной характеристики нефтяного сырья по содержанию хлорорганических соединений. Указанным методом неточно определяется концентрация тетрахлорметана и других хлорорганических соединений с большим относительным содержанием атомов хлора в молекуле, которые привносятся в нефть в процессе добычи. Такое положение обусловливает необходимость разработки надежной ГЖХ-методики определения хлорорганических соединений в нефти и прямогонных фракциях.
ГОСТ Р 51858 не требует определения содержания общего азота в нефти, но эта информация необходима, поскольку азотистые соединения ухудшают эксплуатационные и экологические свойства нефтепродуктов. Дорогостоящие импортные анализаторы азота ещё не имеют достаточного опыта апробации в отечественной лабораторной практике, а традиционный метод Кьельдаля не стандартизован в России. Практически нет публикаций по определению предела обнаружения общего азота этим методом и статистической оценки его точности, что препятствует широкому использованию данного метода при исследовании.
Проблемы оценки качества нефтяного сырья предъявляют повышенный спрос на экспрессное определение содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях до их выделения. В литературе описаны отдельные варианты прогнозирования содержания сернистых соединений в этих фракциях, но они, как правило, не обеспечивают достаточной точности получаемых результатов.
На основании проведенного литературного обзора сформулированы исследовательские задачи настоящей работы.
Во второй главе дано краткое описание объектов и методов исследования. Объектами исследования являлись: образцы нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, а также смеси нефтей, являющихся сырьем установок первичной переработки нефти (АВТ), образцы светлых фракций, выделяемые на установках АВТ и после разгонки нефти на аппарате разгонки нефти (АРН-2), а также сырье и продукты вторичных процессов переработки нефти – бензиновые фракции и компоненты дизельного топлива.
В качестве компонентов искусственных смесей, использованных для проверки метрологических характеристик аналитических методов, были выбраны следующие индивидуальные соединения: н-бутилмеркаптан, н-гептан, дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, α-хлортолуол, н-декан, моноэтаноламин.
При выполнении экспериментальной части работы использовалась следующая аппаратура: АРН-2; аппаратно-программные комплексы на базе газовых («КристалЛюкс-4000», Agilent с масс-селективным детектором 5973N и т. д.) и жидкостного (серии «Cecil») хроматографов, рентгено-флюоресцентных спектрометров: «Спектроскан-МАКС-FЕ» и «Спектроскан-МАКС-GV»; автоматический титратор Тitrino 785 DMP; анализатор APS-35 и др.
В ходе выполнения работы были усовершенствованы методы по определению содержания: сульфидной и дисульфидной серы, общего хлора, разработан (на основе UOP 163) и аттестован метод по определению сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтепродуктах (свидетельство об аттестации № 000.12.03.171/2005).
Выполнена статистическая проверка точности и оценка предела обнаружения общей серы с помощью анализатора «Спектроскан МАКС-GV» при определении суммарных микроконцентраций сернистых соединений (0,0002-0,001%) в продуктах нефтепереработки.
Аттестован усовершенствованный метод Кьельдаля определения азота в нефтях и ДТ. Для определения наличия в бензиновых фракциях летучих хлорорганических соединений разработан вариант ГЖХ-метода, реализованный с использованием аппаратно-программного комплекса на базе газового хроматографа «КристалЛюкс-4000» с электроно-захватным детектором.
Подобраны условия хромато-масс-спектрометрического определения группового содержания бензтиофенов и качественного состава азотистых соединений в дизельных фракциях.
Наряду со специально разработанными методами применялись и стандартные методики.
В третьей главе приводятся и обсуждаются результаты исследования количественных соотношений отдельных групп сераорганических соединений в бензиновых фракциях смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и установленные зависимости суммарного содержания сернистых соединений в прямогонных дистиллятах от содержания общей и меркаптановой серы в нефтях.
Содержание общей серы в прямогонной бензиновой фракции с концом кипения до 1800С (типовое сырье установок риформинга) жестко лимитируется величиной 0,07- 0,08% масс. Такое ограничение обусловлено требованиями к качеству гидроочищенной бензиновой фракции (норма не более 0,5 мг/кг) и к нормам технологического режима блока гидроочистки установки риформинга.
Практика показывает, что завышение общего содержания серы в сырье установки риформинга обычно наблюдается в следующих случаях:
- при вовлечении в переработку наряду с нефтью сернистого газового конденсата типа карачаганакского, в котором при небольшом содержании общей серы (порядка 0,6-0,8% масс.) необычайно высоко содержание меркаптанов (до 0,24% масс.);
- при переработке нефтей меркаптанового типа, к которым относятся нефти Самарского региона, Марковского и Ишимбаевского месторождений, характеризующиеся высоким содержанием меркаптановой серы (0,3-0,7% масс.), низкой плотностью и большим содержанием легких углеводородов.
С целью определения основных факторов, обусловливающих повышенное содержание общей серы в сырье риформинга, на Новокуйбышевском НПЗ в течение девяти месяцев проводилось выборочное исследование нефтей и полученных из них бензиновых фракций. Из 14 образцов нефтей с близкими сроками отбора и сопоставимыми значениями плотности для исследований были составлены две усредненные смеси (обр. 1, 3) и выбраны две индивидуальные нефти (обр. 2, 4), общая характеристика которых приводится в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика нефтей, отобранных для исследования
Показатели | Образцы нефти | |||
1 | 2 | 3 | 4 | |
Плотность при 200С, кг/м3 | 821,8 | 842 | 853,4 | 861,3 |
Содержание, % мас: углеводородов С1-С6 | 9,54 | 7,17 | 6,11 | 5,55 |
общей серы | 0,64 | 1,615 | 1,46 | 1,39 |
сероводорода | 0,0011 | 0,0057 | 0,0030 | отс |
меркаптановой серы | 0,0669 | 0,0594 | 0,0251 | 0,0106 |
Меркаптановой серы от общего содержания серы, % отн. | 10,5 | 3,7 | 1,7 | 0,8 |
Как видно из данных табл. 1 образцы 1 и 2 отличаются меньшей плотностью, большим содержанием легких углеводородов и меркаптанов. Между собой эти образцы значительно различаются по содержанию общей серы: образец 1 – смесь нефти и сернистого газового конденсата, а образец 2 – нефть меркаптанового типа. Образцы 3 и 4 – типичное нефтяное сырье. В табл. 2 приведены результаты газохроматографического определения индивидуальных сераорганических соединений в узких бензиновых фракциях, полученных из образцов нефти 1 и 3.
Суммарное содержание общей серы, входящей в состав различных групп сераорганических соединений бензиновых фракций, полученных из образцов нефти 2 и 4, приведены на рис. 1 (данные ГЖХ-анализа).
Таблица 2
Содержание сернистых соединений (мг/кг) в бензиновых
фракциях*, полученных из образцов нефти 1 и 3
Наименование компонентов | Обр.1 (плотность при 200С – 822 кг/м3) | Обр.3 (плотность при 200С – 853 кг/м3) | ||||||
Фракция, 0С | ||||||||
нк-62 | 62-105 | 105-140 | 140-180 | нк-62 | 62-105 | 105-140 | 140-180 | |
Сероводород | - | - | - | 17 | - | - | - | - |
Сероуглерод | 7 | 6 | 6 | 22 | - | - | - | - |
Метилмеркаптан | 54 | 70 | 115 | 99 | 4 | - | - | - |
Этилмеркаптан | 434 | 556 | 621 | 587 | 121 | - | - | - |
Диметилсульфид | 329 | 10 | - | - | - | - | - | - |
Изопрпилмеркаптан | 622 | 302 | 268 | 392 | 306 | 12 | - | 12 |
трет-Бутилмеркаптан | 49 | 39 | 17 | 20 | 26 | 14 | - | - |
Пропилмеркаптан | 22 | 122 | 97 | 142 | 54 | 16 | - | 6 |
Метилэтилсульфид | 479 | 198 | 25 | 14 | 16 | 4 | - | 6 |
втор-Бутилмеркаптан | 8 | 313 | 175 | 284 | 49 | 275 | 84 | 34 |
Изобутилмеркаптан | - | 10 | 13 | 15 | - | 10 | - | - |
Метилизопропилсульфид | 8 | 131 | 10 | - | - | 15 | - | - |
трет-Амилмеркаптан | - | 38 | 25 | 11 | - | 7 | 17 | 7 |
Диэтилсульфид | - | 166 | 15 | - | - | 16 | 13 | 4 |
н-Бутилмеркаптан | - | - | 30 | 47 | 12 | 11 | 5 | |
Метилпропилсульфид | - | 39 | 15 | - | - | 4 | - | - |
2,2-Диметилпропил- меркаптан-1 | - | 8 | 14 | 13 | - | - | 9 | 8 |
Амилмеркаптан-3 + метил-трет-бутилсульфид | - | 102 | 192 | 123 | - | - | 55 | 33 |
Диметилдисульфид | 6 | 20 | - | - | ||||
Метилэтилсульфид | 13 | 28 | - | - | ||||
Диэтилдисульфид | 12 | 18 | - | - | ||||
Неидентифицирован-ные компоненты | - | 44 | 548 | 836 | - | - | 198 | 357 |
Меркаптановая сера от общего содержания серы, % отн | 58,2 | 65,7 | 62,9 | 61,4 | 97,3 | 89,8 | 30,2 | 14,4 |
* определено методом газовой хроматографии в ГУП ВНИИУС.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 |
