Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ «НК «Роснефть» (стр. 1 )

На правах рукописи

БАБИНЦЕВА Марина Витальевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА СЕРА-, ХЛОР-, АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТЯХ И ПРЯМОГОННЫХ НЕФТЯНЫХ

ДИСТИЛЛЯТАХ, ПЕРЕРАБАТЫВАЕМЫХ НА НПЗ «НК «РОСНЕФТЬ»

Специальность 02.00.13 – Нефтехимия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Самара – 2008

Работа выполнена в научно-исследовательский

институт по нефтепереработке»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Ведущая организация: Уфимский государственный

нефтяной технический университет

Защита диссертации состоится « 24 » июня 2008г. в 14 час. На заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете 44, Главный корпус, ауд. 200.

Автореферат разослан « 24 » мая 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета, к. х.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Для крупномасштабного производства бензинов и дизельных топлив (ДТ), соответствующих стандартам (Евро-3 – Евро-5), необходимо внедрение современных процессов гидроочистки, каталитического риформинга, изомеризации и других. Свойства катализаторов и специфика данных процессов обусловливают жесткое ограничение по остаточному содержанию соединений серы, хлора, азота в прямогонных нефтяных фракциях, являющихся сырьем указанных процессов.

Совершенно очевидно, что качество прямогонных нефтяных дистиллятов напрямую зависит от химического состава перерабатываемой нефти. Причем практика показывает, что кроме содержания общей серы в нефти, весьма важной является информация о содержании меркаптановой серы. В отдельных случаях, при повышенном содержании в нефти соединений хлора или азота, необходимо детальное выяснение типа и природы гетероатомных соединений.

Вовлечение в переработку газового конденсата с высоким содержанием меркаптанов способно вызвать нарушение технологического процесса блока гидроочистки установки риформинга, а наличие летучих хлорорганических соединений, привнесенных в процессе нефтедобычи, вызывает повышенную коррозию оборудования. Избыточное содержание в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях азотистых компонентов, особенно аминов, приводит к снижению активности катализаторов гидроочистки.

Из сказанного вытекает актуальность исследований по определению качественного состава и концентраций S-, Cl-, N-содержащих соединений во фракциях и в нефтях, поступающих на НПЗ Самарского региона и Сибирской промплощадки нефтяной компании «Роснефть», как основы для создания системы исследования качества нефти и сырья вторичных процессов, включающей комплекс физико-химических и расчетных методов получения надежной информации.

Цель и задачи исследования. Цель работы – создание усовершенствованной системы исследования нефти и прямогонных нефтяных фракций – сырья вторичных процессов, позволяющей оперативно получать надежную информацию по содержанию соединений серы, хлора, азота.

В соответствии с целью в работе решались следующие задачи:

·  выполнение детального анализа существующих методов исследования качества нефти, объединяющих отечественные и зарубежные методы определения содержания соединений серы, хлора, азота;

·  изучение количественного соотношения нативных меркаптанов в бензиновых фракциях нефтей НПЗ Самарского региона с использованием газохроматографического метода и усовершенствованного метода потенциометрического определения меркаптановой серы;

·  проведение исследования сырой нефти и прямогонных фракций НПЗ» с целью определения зависимости содержания сернистых соединений в бензиновых фракциях от концентрации меркаптанов в нефти; разработка расчетного экспресс-метода прогнозирования содержания общей серы в светлых нефтяных фракциях;

·  определение группового содержания бензтиофенов и качественного состава S-, N-содержащих соединений в прямогонных нефтяных фракциях методом хромато-масс-спектрометрии;

·  исследование распределения хлорорганических соединений по прямогонным фракциям нефтей различных НПЗ с использованием усовершенствованного метода определения органически связанного хлора; разработка метода определения летучих хлорорганических веществ;

·  обоснование возможности выполнения определения общего содержания азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля;

·  разработка системы исследования качества нефти и прямогонных нефтяных фракций, позволяющей получать расширенную информацию по содержанию соединений серы, хлора и азота.

Научная новизна. Впервые изучено количественное соотношение первичных меркаптанов в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона.

Впервые выявлена зависимость содержания общей серы в бензиновой фракции 120-1800С от содержания меркаптановой серы в нефти; предложен способ прогнозирования содержания общей серы в сырье блока гидроочистки установки риформинга.

Разработана методика оценки содержания серы в прямогонных нефтяных фракциях с использованием в расчетах данных, полученных методом имитированной дистилляции.

Разработана методика определения содержания летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях; идентифицированы 10 летучих хлорорганических соединений. Впервые в бензиновых фракциях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, обнаружены привнесенные в процессе добычи тетрахлорметан (CCl4), трихлорметан, дихлорэтан.

Получен массив данных по содержанию органически связанного хлора в нефтях Самарского региона и Западной Сибири, которые перерабатываются на НПЗ НК «Роснефть». Изучен характер распределения хлорорганических компонентов в прямогонных фракциях указанных нефтей. Установлена зависимость общего содержания органически связанного хлора в прямогонных фракциях от его содержания в нефти; предложен способ прогнозирования содержания соединений хлора в бензиновых фракциях по содержанию органически связанного хлора в нефти. Выявлена необходимость контроля органически связанного хлора непосредственно в нефти методом РФА, а летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях методом ГЖХ.

Впервые в сырье каталитического риформинга методом хромато-масс-спектрометрии идентифицировано около 20 циклических азотсодержащих соединений. В бензиновых фракциях нефтей с повышенным содержанием азота обнаружен 3-этоксиакрилонитрил, который является привнесенным в нефть в процессе нефтедобычи.

Впервые проведено комплексное исследование дизельных фракций - сырья процесса гидроочистки, включающее определение индивидуальных сера-, азотсодержащих соединений и группового содержания бензтиофенов методом хромато-масс-спектрометрии.

Обоснована необходимость проведения анализа по определению содержания общего азота по Кьельдалю и хромато-масс-спектрометрическое определение группового содержания бензтиофенов в дизельных фракциях.

Практическая значимость.

На основании установленных зависимостей, связывающих содержание соединений серы, хлора и азота в прямогонных фракциях от их содержания в нефти, разработана система исследования химического состава нефтей, поступающих на НПЗ Самарского региона, а также сырья установок гидроочистки, риформинга, изомеризации, и др.

Для обеспечения надежности получаемых результатов по содержанию соединений серы, азота, хлора в нефтях и прямогонных фракциях проведена разработка и совершенствование комплекса методов, включающего аттестованные методы: потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефти и нефтяных фракциях; определение содержания азота по Кьельдалю в нефти и средних нефтяных дистиллятах (начало кипения выше 1800С); усовершенствованный метод определения содержания хлора в нефти и тяжелых нефтяных фракциях сожжением в бомбе и с помощью рентгено-флюоресцентного анализа (РФА). Разработаны и апробированы способы прогнозирования содержания общей серы и других элементоорганических соединений в прямогонных нефтяных фракциях.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Международном форуме «Аналитика и аналитики», г. Воронеж, 2003 г; на VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА -2004», г. Уфа; на III Международной конференции «Экстракция органических соединений» ЭОС-2005, г. Воронеж, 2005 г.; International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006, 25-30 June, Moscow; на 7-м Международном Форуме «Топливно-энергетический комплекс России, г. Санкт-Петербург, 2007 г.; на Всероссийском Симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», г. Москва, 2007 г. и др.

По материалам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 научных сообщений.

Объем и структура работы. Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, включающих 33 таблицы, 39 рисунков, списка литературы из 139 наименований и 10 приложений на 37 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность решаемой проблемы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная новизна, аргументирована практическая значимость работы, приведены структура диссертации, сведения о научных публикациях и апробации работы.

Первая глава посвящена анализу современного состояния отечественной нефтепереработки в условиях дефицита нефтяного сырья и нестабильности его качества, когда плановый результат технологического процесса обусловлен оперативностью получения и достаточной информативностью данных исследования нефтяного сырья.

Рассмотрены вопросы хлоридной коррозии аппаратуры, поведения групп сераорганических соединений в процессе гидроочистки, возникновения технологических проблем, вызванных повышенным содержанием S, Cl, N-соединений в сырье блока предварительной гидроочистки установки риформинга. Обобщены данные об отечественных и зарубежных информационно-измерительных системах, стандартизированных и общепринятых методах определения содержания общей серы, органически связанного хлора и азотистых соединений, включая экспрессные расчетные методы прогнозирования.