Так при содержании в сырье одного из НПЗ Самарского региона органически связанного хлора 0,0048 % масс., в нафте методом ГЖХ был зафиксирован тетрахлорметан (основной хлорорганический компонент) в количестве 0,014 % масс. (рис. 6). В разное время в прямогонных фракциях, выкипающих до 2040С, методом ГЖХ были обнаружены повышенные концентрации трихлорметана и дихлорэтана.

Следует подчеркнуть, что метод ASTM D 4929 и его аналог ГОСТ Р 52247 не позволяют получить такую исчерпывающую информацию по содержанию соединений хлора, как сочетание методов РФА для нефти и ГЖХ для прямогонных фракций.

мин

Рис. 5 Хроматограмма летучих хлорорганических соединений

 

мин

Рис. 6 Хроматограмма реальной фракции при обнаружении ССl4 в нефти

Поэтому для снижения риска интенсификации хлоридной коррозии аппаратуры, особенно если НПЗ работают на сырье, часто меняющегося качества, целесообразно осуществлять комплексное исследование нефти с использованием методов РФА и ГЖХ.

Пятая глава посвящена вопросам обоснования необходимости определения общего азота в нефти и дизельных фракциях усовершенствованным методом Кьельдаля, а также идентификации азотистых соединений методом хромато-масс-спектрометрии.

Хорошо известно, что азотистые соединения оказывают существенное влияние на активность катализаторов многих процессов, в том числе риформинга, каталитического крекинга, гидроочистки. Поэтому в работе была изучена зависимость концентрации азотистых соединений в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях от содержания общего азота в нефти. Объектами исследования при этом служили нефти с узлов учета, сырьевые фракции и гидрогенизаты каталитического риформинга (установка 35/11-300), сырье и гидрогенизаты гидроочистки дизельных топлив (установки 24-6/3 – 1 поток, Парекс) и др. Общее содержание азота в нефти определяли методом Кьельдаля (гл. 2), в бензиновых фракциях – с помощью анализатора «APS-35». Было установлено, что содержание общего азота в нефтях, перерабатываемых на НПЗ Самарской группы, как правило, лежит в пределах 0,11 – 0,17 % масс. При такой концентрации общего азота и содержании общей серы в нефти, равном 1,60-1,74 % масс., прямогонные бензиновые и дизельные фракции в штатных режимах давали на установках 35/11-300 (блок гидроочистки) и 24-6/3 гидрогенизаты, в которых содержание общей серы не превышало 0,00005 и 0,035 % масс., соответственно. Если в нефти содержание общего азота возрастало до 0,24-0,25 % масс., то даже при меньшем общем содержании серы в нефти (1,29-1,45 % масс.), на указанных установках получались гидрогенизаты с более высоким содержанием общей серы: 0,00006 и 0,039-0,082 % масс., соответственно. При этом остаточное содержание общего азота в гидрогенизате дизельной фракции достигало 0,012-0,014 % масс.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Дополнительными исследованиями было показано, что хотя содержание общего азота в процессе гидроочистки дизельного топлива уменьшается, полного его удаления достигнуть не удается (рис. 7).

Рис. 7 Содержание азота в образцах сырья и гидрогенизата дизельного топлива

С целью выяснения причин, объясняющих повышенное содержание общего азота в нефтях обычной плотности с относительно низким содержанием общей серы, методом хромато-масс-спектрометрии была выполнена идентификация отдельных азотсодержащих соединений, присутствующих в прямогонных бензиновых и дизельных фракциях. Поскольку концентрация азотистых соединений в прямогонных фракциях мала, из этих фракций методом жидкостно-адсорбционной хроматографии были получены концентраты ареновых и гетероатомных соединений. В составе концентрата, выделенного из бензиновой фракции, идентифицировано около 20 азотсодержащих соединений, а в составе концентрата из дизельного топлива – свыше 40 циклических азотсодержащих веществ. Молек).

Среди азотсодержащих соединений бензиновых фракций (фракции выделены из нефтей с повышенным содержанием общего азота) обнаружены линейные амины и нитрилы, в частности, 3-этоксиакрилонитрил (рис. 10), которые обычно не встречаются в нефтях. Это наталкивает на предположение, что повышенное содержание общего азота в ряде случаев может быть объяснено привнесением в нефть азотистых соединений в процессе добычи.

Рис. 8 Масс-спектры 2-бензил-4,6-диметилпиридина и 4,4'-метилен-бис-бензамина в сырье установки гидроочистки ДТ

Учитывая существенное влияние концентрации азотистых соединений в сырье установок риформинга и гидроочистки дизельного топлива на качество получаемых гидрогенизатов, предложено включить в систему исследования химического состава нефти, поступающей на переработку, обязательное определение содержания общего азота методом Кьельдаля.

В результате проведенных исследований разработана система исследования нефти и отдельных фракций, позволяющая вносить коррективы в технологические режимы работы установок, на основе расширенной (по сравнению с ГОСТ Р 51858) информации по содержанию соединений серы, хлора и азота. Блок-схема системы приведена на рис. 11.

Рис. 9 Масс-спектры серу-, азот - и кислородсодержащих соединения в сырье установки гидроочистки ДТ

Рис. 10 Масс-спектр 3-этоксиакрилонитрила

 

Рис. 11 Схема углубленного исследования качества нефти

ВЫВОДЫ

1.  Выполнены исследования нефтей и прямогонных нефтяных дистиллятов, с получением расширенной информации по содержанию соединений серы, хлора и азота в указанных объектах – сырье первичных и вторичных процессов нефтепереработки на НПЗ НК «Роснефть», что позволяет предотвратить нарушение технологических режимов установок риформинга, гидроочистки ДТ и др.

2. Исследован индивидуальный и групповой состав сераорганических соединений бензиновых фракций различных нефтей Самарского региона и смесей нефтей с сернистым газовым конденсатом с использованием усовершенствованного, аттестованного метода потенциометрического определения сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях (Свидетельство об аттестации № 000.12.03.171/2005). Установлены зависимости и предложены приемы прогнозирования: содержания общей серы во фракции 120-1800С по содержанию меркаптановой серы в нефти, содержания общей серы в бензиновых и дизельных фракциях по основным характеристикам нефти.

3. На основе полученных экспериментальных данных подтверждена целесообразность углубленного исследования сырья гидроочистки дизельного топлива НПЗ Самарского региона с хромато-масс-спектральным определением группового содержания бенз - и дибензтиофенов.

4. Обобщены и представлены результаты исследований по определению содержания общего и органически связанного хлора в нефтях и в узких фракциях нефтей, перерабатываемых на предприятиях НК «Роснефть». Разработана методика определения концентрации 10 летучих хлорорганических соединений в бензиновых фракциях, предложен способ ориентировочного прогнозирования наличия в нефти привнесенных летучих хлорорганических соединений.

5. В результате комплексного исследования сырья установок риформинга и гидроочистки ДТ с привлечением хромато-масс-спектрометрического метода определения индивидуальных азотистых соединений и усовершенствованного, аттестованного метода определения содержания азота по Кьельдалю в нефти и дизельных фракциях (Свидетельство об аттестации № 000.12.02.044/2007), было установлено, что азотсодержащие соединения указанных нефтяных фракций представлены, в основном, гетероциклами и гибридными молекулами, включающими аминные и нитрильные группы. Показано, что для обеспечения гидрокаталитических технологий производства экологичных ДТ необходимо включать в систему исследования нефти и нефтяных дистиллятов определение общего азота и, в случае необходимости, хромато-масс-спектральное выявление привнесенных азотсодержащих соединений.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1.  , , и др. Определение хлора в нефтях и светлых фракциях // Химия и технология топлив и масел. – 2003. – №3. – С.14-15.

2.  , , Бабинцева мазута с пониженным содержанием сероводорода

// Химия и технология топлив и масел. – 2003. – №3. – С. 19-21.

3.  , , Полищук содержания серы в нефтяных светлых фракциях // «Нефтепереработка и нефтехимия». – 2003. – №9. – С. 29.

4.  , , Бабинцева содержания меркаптановой серы в нефти – фактор мониторинга сырья риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2005. – №4. – С. 17.

5.  , , и др. Ускоренное определение сероводорода и меркаптановой серы в нефтях и нефтяных фракциях методом потенциометрического титрования // Заводская лаборатория – 2005. – №11.– С.18-21.

6.  , , и др. Концепция комплексного определения содержания хлорорганических соединений в нефти // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2006. – №7. – С. 28.

7.  , , Занозин комплексного мониторинга дизельных фракций // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2007. – №11.– с.12- 17.

8.  , , Дискина -методы прогнозирования содержания серы и органического хлора в светлых нефтяных фракциях при мониторинге нефтесырья НПЗ // Тезисы Международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. – 2003. – С. 539.

9.  , , Полищук методы мониторинга дизельных фракций // Тезисы XVI Уральской конференции по спектроскопии. Екатеринбург. – 2003. – С. 211-212.

10. , , и др. Перспективность интеграции электрохимических методов анализа в схему экспресс-мониторинга сырья //Тезисы VI Всероссийской конференции ЭМА-2004. Уфа. – 2004. – с. 208-209.

11. , , В и др. // Тезисы Российской научно-практической конференции. Томск.–2004.–С.145-146.

12. , , и др. Комплексный мониторинг нефтяного сырья НПЗ с определением серу-, хлор - и азотсодержащих соединений // Сб. Тез. докл. конф. «ТЭК 2007». С-Петербург, 2007.– С.103

13. , , Занозин -масс-спектрометрия в идентификации азотистых соединений в бензиновых фракциях // Сб. Тез. докл. Всеросс. симп. «Хроматография в химическом анализе и физ.-хим. исследов. – Москва-Клязьма. – 2007. – С. 91

14. , , Занозин состава и свойств фальсифицированных моторных топлив // Сб. Тез. докл. II Всеросс. конф. по аналит. химии с международным участием «Аналитика России 2007» Краснодар. – 2007. – С.334.

Автор выражает глубокую благодарность д. т.н.,профессору , д. т.н. , к. х.н., с. н.с. за помощь и содействие в выполнении, подготовке и обсуждении настоящей работы.

.

Отпечатано в типографии Самарского государственного

технического университета

443100, 44, корпус №8.

_____________________________________________________________________

Размножено в соответствии с решением диссертационного совета

Д.212.217.05 протокол №8 от 01.01.2001 в количестве 105 экз.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5