Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ «НК «Роснефть» (стр. 4 )

Для определения выхода фракций н. к.-1800С и 180-3600С может быть использован более быстрый, по сравнению с разгонкой, метод имитированной дистилляции (SimDist-ИД), измерительной системой которого является аппаратно-программный комплекс на базе газового хроматографа.

Численные значения коэффициентов в уравнениях (3) и (4) были получены в результате обработки базы данных, составленной по результатам мониторинга качества нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарской области, методом множественной линейной регрессии. По мере накопления в базе новых данных численные значения коэффициентов могут уточняться.

В табл. 5 приведены экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4) данные, характеризующие содержание общей серы в светлых прямогонных фракциях. Хорошее согласие результатов подтверждает вполне достаточную для практического применения точность метода.

Таблица 5

Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (3) и (4)

данные по содержанию общей серы в прямогонных фракциях, % масс.

Фр. н. к.- 1800С	Фр. 180-3600С
эксперимент	расчет	эксперимент	расчет
0,079	0,076	0,580	0,600
0,105	0,103	0,610	0,640
0,114	0,112	0,805	0,780
0,116	0,121	0,870	0,900
0,137	0,131	0,960	0,970
0,143	0,136	0,961	0,950
0,203	0,208	1,040	1,030

По данным проведенных в исследований дизельных фракций, содержание «остаточной серы» в них может достигать 80 и более % отн. В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии был уточнен качественный состав сернистых соединений, относящихся к «остаточной сере». В результате установлено, что «остаточная сера» изученных дизельных фракций представлена в основном гомологами бенз - и дибензтиофена (рис. 2).

Рис. 2 Масс-спектры бенз - и дибензтиофенов в образце дизельного топлива

С целью определения набора физико-химических показателей нефти, отражающих содержание бенз - и дибензтиофенов в дизельных фракциях, было проведено дополнительное исследование. Объектами исследования служили образцы прямогонных и гидроочищенных дизельных фракций.

Показано, что содержание бенз - и дибензтиофенов коррелирует с общим содержанием аренов и, особенно точно, с концентрацией полициклических аренов. Суммарная концентрация бенз - и дибензтиофенов в изученных дизельных фракциях лежит в пределах 3,1 – 4,2 % масс. Однако уже при концентрации замещенных тиофенов 3,1 – 3,3 % масс. последние не превращаются полностью в углеводороды при режимах работы, характерных для установок гидроочистки типа 24/6, 24/7.

В перспективе для совершенствования процесса гидроочистки дизельного топлива и обеспечения содержания «остаточной серы» в гидрогенизатах порядка 0,005 % масс. и ниже, в схему комплексного исследования целесообразно включение группового определения сульфидной и дисульфидной серы электрохимическим методом, а также определение концентраций бенз - и дибензтиофенов хромато-масс-спектрометрическим методом.

Четвертая глава посвящена анализу и обобщению данных по определению содержания общего и органически связанного хлора в сырых нефтях Самарского региона и Сибирской промплощадки НК «Роснефть», распределению общего и органически связанного хлора по прямогонным фракциям указанных нефтей, установлению взаимосвязи между содержанием органически связанного хлора в нефтях и в бензиновых фракциях, идентификации летучих хлорорганических соединений.

С начала 2000 года в нефтедобыче для повышения отдачи скважин широко применяли отходы производства хлорорганических растворителей, что вызвало интенсивную хлоридную коррозию оборудования при переработке таких нефтей.

С целью создания базы данных были выполнены анализы по определению содержания общего и органически связанного хлора более чем 500 образцов сырых нефтей, смесей нефтей и прямогонных фракций с пяти НПЗ «НК «Роснефть».

Для выполнения указанных анализов нефтей и нефтяных фракций, выкипающих выше 2500С, был разработан усовершенствованный метод сожжения образца в бомбе (см. гл.2). В настоящее время для определения содержания хлора в нефти используется метод РФА.

Анализ полученных данных позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в прямогонных нефтяных фракциях различно. При отсутствии в нефти летучих хлорорганических соединений, оно возрастает с повышением температуры кипения фракций. На рис. 3 приведены графики содержания общего хлора (% отн. и в мг/кг) в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3). Последний образец отобран в период интенсивной коррозии технологической аппаратуры. Наличие в нефти (образец 3) привнесенных летучих хлорорганических соединений подтверждается аномально высоким содержанием общего хлора во фракциях, выкипающих до 2500С.

Как показывают полученные результаты, разгонка нефти приводит к деструкции высокомолекулярных хлорорганических соединений, которая сопровождается появлением во всех фракциях неорганического хлора, что иллюстрирует рис.4.

Рис. 3 Содержание общего хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ

Самарского региона (образец 1) и Сибирской промплощадки «НК «Роснефть» (образцы 2 и 3)

Рис. 4 Содержание неорганического и органически связанного хлора

в прямогонных нефтяных фракциях

Данные по содержанию органически связанного хлора в прямогонных фракциях, полученных из смесей нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона в 2007 году (табл. 6), свидетельствуют о значительном его снижении по сравнению с 2001 годом.

Таблица 6

Результаты определения содержания органически связанного хлора в смесях нефтей, перерабатываемых на НПЗ Самарского региона, и в прямогонных фракциях

Фракция, 0С	обр. 1 (2001 г.)	обр. 4 (2001 г.)	обр. 2007 г
Выход, % масс	Содержание ОСХ	Выход, % масс	Содержание ОСХ	Выход, % масс	Содержание ОСХ
%	% отн	%	% отн	%	% отн
Нефть исходная		0,0020	100		0,0018	100		0,0014	100
н. к.-204	28,6	0,0010	14,3	22,7	0,0009	11,4	22,0	0,0003	4,7
н. к.-100	8,8	0,0007	3,1	8,7	0,0007	3,4	7,1	0,0001	0,5
100-150	9,2	0,0008	3,7	7,9	0,0008	3,5	7,1	0,0002	1,0
150-200	9,2	0,0009	4,1	8,6	0,0008	3,8	7,6	0,0003	1,6
200-250	8,5	0,0010	4,3	7,2	0,0010	4,0	7,0	0,0005	2,5
250-300	9,5	0,0010	4,8	9,0	0,0010	5,0	9,4	0,00088	5,9
300-360	7,3	0,0017	6,2	12,3	0,0016	10,9	11,6	0,0014	11,6

Накопленный опыт позволяет заключить, что содержание органически связанного хлора в смесях нефтей, используемых на НПЗ НК «Роснефть», при условии полного обессоливания, как требуют условия анализа, находится в интервале 0,0012-0,0025 % масс., причем в последние два года оно редко превышает значения 0,0016-0,0020 % масс. Такое положение позволяет использовать прием ориентировочного прогнозирования: если результат определения содержания органически связанного хлора в нефти выше значений 0,0025-0,0030 % масс., требуется немедленное дополнительное ГЖХ-исследование бензиновой фракции для точного определения концентрации привнесенных хлорорганических соединений (см. гл. 2).

На основании газохроматографического анализа десяти эталонных летучих хлорорганических соединений: дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан, дихлорэтан, трихлорэтан, тетрахлорэтан, трихлорэтилен, 1-хлорпропан, α-хлортолуол определены времена удерживания, что позволяет идентифицировать эти летучие хлорорганические соединения при анализе фракции, выкипающей до 2040С (нафта). Хроматограмма летучих хлорорганических соединений приведена на рис. 5.