Исследование состава сера-, хлор-, азотсодержащих соединений в нефтях и прямогонных нефтяных дистиллятах, перерабатываемых на НПЗ «НК «Роснефть» (стр. 3 )

На основании приведенных выше данных можно заключить, что в процессе перегонки нефти меркаптаны концентрируются в бензиновых фракциях. Причем, вне зависимости от фракционного состава, во всех изученных бензиновых фракциях меркаптаны доминируют в группе идентифицированных сераорганических соединений. На их долю в бензиновых фракциях (для нефтей без добавления газового конденсата) приходится от 34 до 100 % от содержания общей серы во фракции (табл. 3). Среди индивидуальных меркаптанов, содержащихся в легких бензиновых фракциях, содержание этилмеркаптана менее суммы изопропил и бутилмеркаптанов.

При переработке нефти в смеси с сернистым газовым конденсатом (образец 1) или в случае переработки нефтей меркаптанового типа (образец 2) прямогонные бензиновые фракции характеризуются завышенным содержанием сернистых соединений, что требует более жесткого технологического режима на блоке гидроочистки установок риформинга.

В процессе исследования нефти, поступающей на установку АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ, было изучено групповое распределение сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, а также содержание общей и меркаптановой серы в перерабатываемых нефтях. В табл. 3 приведены средние значения указанных величин по двум группам проб, скомпаундированных по времени отбора.

Таблица 3

Усредненные данные по групповому распределению сернистых соединений в узких бензиновых фракциях, полученных на установке АВТ-11 Новокуйбышевского НПЗ

Показатель	1 группа образцов нефтесмеси	2 группа образцов нефтесмеси
нефть	Фракции, 0С	нефть	Фракции, 0С
н. к.-62	62-105	110-140	120-180	н. к.-62	62-105	110-140	120-180
Плотность при 200С, кг/м3	853,4	649,7	696,3	725,2	748,0	850	641	682,7	722,2	750,2
Содержание, % масс: общей серы	1,46	0,046	0,038	0,042	0,091	1,76	0,049	0,050	0,058	0,12
сероводорода	0,0030	отс	отс	отс	0,0005	0,0055	отс	отс	отс	0,0014
серы меркаптановой	0,0251	0,0442	0,0313	0,0236	0,0311	0,0397	0,0475	0,048	0,0345	0,0424
серы сульфидной	-	0,0018	0,0057	0,012	0,0264	-	0,0014	0,0028	0,0144	0,0378
серы дисульфидной	-	-	0,001	0,002	0,0037	-	-	-	0,0027	0,0049
остаточной серы	-	отс	отс	0,0026	0,0293	-	отс	отс	0,0064	0,0335
Меркптановая сера от общего содержания серы, % отн	1,7	96,1	82,4	56,2	34,2	2,3	96,9	94,1	59,5	35,3

Из приведенных в табл. 3 данных следует, что не плотность нефти, не содержание общей серы в ней, а концентрация нативных меркаптанов в нефти является основным показателем, определяющим качество бензиновых фракций для установок риформинга.

Таким образом, показано, что именно меркаптаны обусловливают высокое содержание сернистых соединений в бензиновых фракциях. При этом в бензиновых фракциях с интервалами кипения 120-1800С присутствуют уже не только нативные, но и меркаптаны, полученные в результате термической деструкции высокомолекулярных сераорганических соединений. То, что при температурах выше 1200С могут протекать деструктивные процессы, подтверждает появление в прямогонных фракциях 120-1800С сероводорода.

В табл. 4 приведены экспериментальные и расчетные данные по содержанию общей серы в бензиновой фракции 120-1800С для выборки из 10 образцов, отобранных в разное время и расположенных по возрастанию содержания общей и меркаптановой серы. По экспериментальным данным методом наименьших квадратов были найдены коэффициенты линейных уравнений, связывающих содержание общей серы в бензиновой фракции 120-1800С с ее содержанием в нефти (уравнение 1) или с концентрацией в нефти меркаптанов (уравнение 2).

S120-180 = Sобщ · 0,121 – 0,0915, κ = 0,87 (1)

S120-180 = SRSH в нефти ·2,23 + 0,0353, κ = 0,95 (2)

где Sобщ - содержание общей серы в нефти, % масс.; SRSH в нефти - содержание меркаптанов в нефти, % масс., κ – коэффициент корреляции.

Таблица 4

Результаты определения содержания общей серы (% масс.)

во фракции 120-1800С (у) по уравнениям (1) и (2)

Содержание общей серы, % масс:	Расхождение, %	Содержание серы, % масс:	Расхождение, %
ванефти (х1)	воафракции 120-1800С (у)	у расч	абс.	отн.	меркап- тановой в нефти (х2)	общей во фр.120-1800С	абс.	отн.
(у)	у расч
1,26	0,051	0,061	+0,01	19,6	0,0131	0,051	0,064	+0,0013	25,9
1,36	0,097	0,073	-0,024	24,7	0,0230	0,072	0,086	-0,014	19,8
1,41	0,072	0,079	+0,007	10,0	0,0236	0,093	0,088	+0,005	5,3
1,47	0,093	0,086	-0,007	7,5	0,0245	0,093	0,090	-0,003	3,2
1,67	0,093	0,110	+0,017	18,9	0,0274	0,097	0,096	+0,001	1,1
1,70	0,100	0,114	+0,014	14,2	0,0275	0,100	0,097	-0,003	3,1
1,79	0,150	0,125	-0,025	16,6	0,0385	0,120	0,121	+0,001	0,8
1,80	0,140	0,126	-0,014	10,0	0,0436	0,140	0,133	-0,007	5,4
1,82	0,120	0,129	-0,009	7,5	0,0538	0,150	0,155	+0,005	3,3
1,83	0,160	0,130	-0,03	18,8	0,0592	0,160	0,167	+0,007	4,3
				ср.14,8					ср.7,2

Полученные данные (табл. 4) свидетельствуют, что более точная зависимость наблюдается в случае корреляции (2). Средняя относительная погрешность составила около 7 % отн. Это уравнение было использовано в дальнейшем для прогнозирования содержания общей серы во фракции 120-1800С, обусловливающей суммарную концентрацию сернистых соединений в сырье блока гидроочистки установки риформинга.

Таким образом, проведенные исследования показывают целесообразность включения в схему контроля качества перерабатываемых нефтей такого показателя, как содержание меркаптановой серы в нефти. Владея только этим показателем, можно однозначно установить факт вовлечения в переработку сернистого газового конденсата или перехода на переработку нефтей меркаптанового типа.

Для экспресс контроля химического состава прямогонных фракций н. к.-180 и 180-3600С с использованием многолетней базы данных разработаны корреляционные зависимости, учитывающие наряду с содержанием общей серы в нефти, ее плотность и выход соответствующей фракции:

Sн. к.-180 = 3,1229 – 3,6924 · + 0,1522 ·Sобщ – 0,0039 ·Vн. к.-180, (3)

S180-360 = 4,2271 – 5,9566 · + 1,0630 ·Sобщ + 0,0094 ·V180-360, (4)

где - плотность нефти при 200С, г/см3; Sобщ - содержание общей серы в нефти в % масс.; , - выход фракции н. к.-1800С и 180-3600С в % масс., соответственно.