Влияние магнитного поля на триплет-триплетную аннигиляцию в системах с ограниченной геометрией

УДК 535.37, 537.632.5

Влияние магнитного поля на триплет-триплетную

аннигиляцию в системах с ограниченной геометрией

© Ибраев Ниязбек Хамзаевич,

Кафедра спектроскопии конденсированного состояния, Карагандинский государственный университет им. , , Караганда, 100028, Казахстан,

Тел.: [phone]. E-mail:*****@***ru

Ключевые слова: пленка Ленгмюра-Блоджетт, пористое стекло, триплет-триплетная аннигиляция, замедленная флуоресценция, магнитный эффект.

Аннотация

В работе приведены результаты исследования особенностей протекания аннигиляции триплетных молекул ароматических углеводородов в пленках Ленгмюра-Блоджетт и в матрице пористого стекла. Показано, что кинетика затухания аннигиляционной замедленной флуоресценции описывается комбинацией формально-кинетической и перколяционной моделей. Температурный ход интенсивности свечения свидетельствует о неоднородном уширении триплетных уровней. Обнаружена временная зависимость модуляции внешним магнитным полем константы скорости аннигиляции триплетных пар.

Вопросы трансформации энергии электронного возбуждения в однородных средах хорошо изучены как теоретически, так и экспериментально и подробно изложены в научной литературе [1,2]. Менее изученной является ситуация, когда электронно-возбужденные состояния, участвующие в процессе обмена энергией и электроном, созданы в системах с ограниченной геометрией, к которым можно отнести пористые матрицы, коллоидные растворы, мицеллы, пленки Ленгмюра-Блоджжетт (ЛБ), наночастицы. Общим для них является то, что объем пространства, в котором протекает реакция, сопоставим с размерами реагентов и кинетика фотореакций в таких системах не всегда описывается классическими уравнениями формальной кинетики [3]. В настоящее время в связи с развитием нанотехнологии обострился интерес к фотопроцессам в вышеуказанных нанодисперсных средах. В малых пространственных областях таких систем возможно формирование нетрадиционных кинетических режимов для молекулярных реакций [4,5].

В данной работе представлены результаты исследования триплет-триплетной аннигиляции (ТТА) молекул 1,2–бензантрацена (1,2-БА) в тонких наноразмерных пленках, полученных по технологии Ленгмюра–Блоджетт, и в твердотельных органических структурах в пористых матрицах натриевоборосиликатных стекол с разными размерами пор (средний радиус пор d=1,8, 3,0, и 9,8 нм).

Пленки Ленгмюра–Блоджетт состоящие из смеси молекул стеариновой кислоты и 1,2–БА переносились методом вертикального лифта на твердые подложки из кварцевого стекла. Концентрация молекул 1,2–БА в пленках составляла 75 моль% по отношению к стеариновой кислоте. Были получены пленки с количеством слоев 10, 2 и 1.

Образцы пористых стекол имели вид плоских пластин с размерами 5×5 мм и толщиной 0,5 мм. Сорбция молекул 1,2–БА в пористые стекла производилась из гексанового раствора с концентрациями люминофора С=10-4–10-2 моль/л. По спектрам поглощения раствора до сорбции и после сорбции оценивалась концентрация молекул люминофора в стекле. В таблице 1 приведены концентрации молекул для стекол с размером пор от 1,8 нм до 9,8 нм.

Таблица 1. Концентрация молекул люминофора 1,2-БА в пористых стеклах

Размер пор, нм	C, моль/л
1,8	3,2×10-4	8,3×10-3	3,8×10-2	0,4×10-1
3,0	4,2×10-4	1,2×10-2	3,2×10-2	-
9,8	9,1×10-4	5,3×10-3	2,3×10-2	10-1

Фотовозбуждение образцов производилось третьей гармоникой неодимового лазера LCS-DTL-374QT (= 355 нм, = 7 нс, Е = 5 мкДж). Регистрация спектрально-кинетических характеристик осуществлялась в режиме счета фотонов. Методика проводимых измерений описана в работе [6].

При импульсном лазерном фотовозбуждении вакуумированных ЛБ пленок наблюдалась длительная люминесценция. Спектры длительной люминесценции совпадали со спектрами быстрой флуоресценции соответствующих образцов. Наблюдаемую длительную люминесценцию следует отнести к аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ), возникающей вследствие аннигиляции мигрирующих триплетных возбуждений 1,2-БА [7–8].

Рассмотрим кинетику затухания АЗФ с учетом неоднородной структуры кластеров молекул 1,2-БА в полученных образцах. В работах [7–8], где изучалась аннигиляция триплетных экситонов ароматических молекул в пленках Ленгмюра-Блоджетт, наблюдаемая неэкспоненциальная кинетика затухания АЗФ хорошо описывалась комбинацией формально-кинетической [9] и перколяционной [10] моделей. Температурные исследования [7-9] показали, что триплетные уровни в ЛБ пленках неоднородно уширены и это сказывается на эффективности миграции триплетных экситонов. Для всех ЛБ пленок, при измерениях в температурном диапазоне 100-300 К, наблюдается максимум интенсивности свечения при температуре 180 К. Уменьшение интенсивность свечения при температуре выше и ниже 180 К обусловлено различными физическими процессами. При низких температурах происходит захват мигрирующих экситонов ловушками, которые имеют более низколежащий Т1-уровень, по сравнению с большинством молекул 1,2-БА. Падение интенсивности свечения после 180 К связано с доминированием безызлучательных каналов распада триплетных центров с ростом температуры.

Более детальную информацию о специфике случайных блужданий и контактирования реагентов в исследуемых образцах можно получить изучая модуляцию внешним магнитным полем константы скорости ТТА [11,12]. Можно ожидать, что путем модуляции магнитным полем скорости парной аннигиляции триплетов удастся получить дополнительную информацию об особенностях миграции энергии возбуждения в наноразмерных структурах.

Исследование влияния магнитного поля на кинетику АЗФ молекул 1,2-БА проводилось при разных температурах. Магнитное поле было направлено по касательной к поверхности подложки вдоль ее короткой стороны. Оценка магнитного эффекта осуществлялась по измерениям «мгновенной» интенсивности через разные отрезки времени после возбуждения. Величина магнитного эффекта оценивалась по относительному изменению интенсивности замедленной флуоресценции в магнитном поле и в отсутствие поля по формуле:

,

где Iп и I0 – интенсивности замедленной флуоресценции в поле и без поля соответственно.

Кривые магнитного эффекта g(B) для ЛБ пленок с разным числом слоев полученные при температуре 100 К имеют вид характерный для кристаллов ароматических молекул с положительным максимумом при малых значениях величины магнитной индукции B<0,15 Тл. В диапазоне температур от 100 до 180 К наблюдается независимость величины магнитного эффекта от времени регистрации, ход кривой остается постоянным. При температуре пленки 190 К для времени регистрации t=10 мкс качественно вид кривой магнитного эффекта не изменяется. Он остается характерным для кристаллических систем. Для времени регистрации t=0,5 мс вид кривой меняется, наблюдается только плавное уменьшение величины магнитного эффекта с ростом величины магнитного поля и не наблюдается положительных значений g(B). При варьировании времени регистрации в интервале от 10 мкс до 0,5 мс наблюдаемая кривая занимает промежуточное положение между кривыми наблюдаемыми при 10 мкс и 0,5 мс. Данный характер магнитной зависимости сохраняется и при повышении температуры.

Полученные экспериментальные данные по влиянию магнитного поля на АЗФ для слойных ЛБ пленок качественно совпадают. Однако с уменьшением количества слоев в пленке происходит увеличение магнитного эффекта. Так, для 10-слойной пленки величина эффекта при температуре 100 К в поле с индукцией B=0,47 Тл составляет 15 %, а для 1-слойной пленки при такой же температуре эффект имеет величину 20 %. Такое различие, видимо, связано с тем, что в многослойной пленке экситон может переходить из одного слоя в другой, поэтому вероятность повторной встречи реагентов в однослойной пленке выше, чем в многослойной.

Сравнение полученных ЛБ пленок показывает, что при переходе от 10-слойной пленки к 1-слойной пленке происходит переход от объемной трехмерной структуры пленки к двухмерной структуре. Переход от трехмерной структуры к двумерной наиболее заметно проявляется в росте влияния магнитного поля на реакцию ТТА. Интерес вызывает определение влияния магнитного поля на реакцию ТТА при еще большем понижении размерности структуры.

В качестве систем в которых возможно образование одномерных молекулярных структур могут выступать пористые органические стекла.

Полученные спектрально-люминесцентные данные показывают, что в наноразмерных порах стекла молекулы 1,2-БА образуют твердотельные наноструктуры. В порах с размером 1,8 и 3,0 нм образуются кластеры с аморфной структурой. С увеличением размера пор до 9,8 нм при больших концентрациях сорбированных молекул наряду с кластерами аморфной структуры образуются микрокристаллы и эксимерные центры.

Анализ кинетики затухания АЗФ молекул 1,2-БА в пористых стеклах производился аналогично использованному для ЛБ пленок. Данный анализ показал, что при не высоких концентрациях частиц в порах независимо от их размера в выбранном интервале температур начальная часть экспериментальных кинетических кривых хорошо аппроксимируется степенной функцией. Описание начальной части кинетики затухания в рамках формально-кинетической модели для однородных сред свидетельствует об аннигиляции мигрирующих экситонов в нанокластерах со структурой близкой к кристаллической. При высокой концентрации (~ 10-1 моль/л) молекул в порах большого радиуса число и размер «кристаллических» кластеров увеличивается. Это приводит к росту константы скорости аннигиляции триплетных экситонов. Для стекла с размером пор 1,8 нм с увеличением температуры наблюдается монотонное уменьшение интенсивности свечения с небольшим плечом в интервале 200-220 К. В случае образца с d=9,8 нм температурная зависимость интенсивности АЗФ имеет ярко выраженный максимум. Величина дисперсии триплетных уровней увеличивается с ростом концентрации частиц в порах. Полученные данные показывают, что молекулярные кластеры внутри пор имеют структурную неоднородность. В порах малого размера (d=1,8 нм) молекулы люминофора выстриваются в цепочку и образуют квазиодномерную нитевидную структуру с малоразличающимся локальным окружением каждой молекулы. Об этом свидетельствует отсутствие выраженного температурного максимума интенсивности АЗФ. Наблюдаемое монотонное уменьшение выхода свечения с ростом температуры объясняется усилением внутри - и межмолекулярных процессов, приводящих к безызлучательной гибели триплетных центров. По мере увеличения размера пор до 9,8 нм и увеличении концентрации частиц в порах изменяется локальная молекулярная структура вокруг каждой молекулы, что приводит к неоднородному уширению триплетных уровней.

В пористых стеклах для всех размеров пор и концентраций люминофора в порах, за исключением матрицы с размером пор 9,8 нм при концентрации С=10-1 моль/л, зависимость магнитного эффекта при температуре образца 100 К является характерной для систем без микрокристаллических кластеров. Для данной зависимости отсутствует положительный значения g(B) для малых значений индукции. При температуре для которой наблюдается максимум интенсивности АЗФ вид магнитного эффекта не меняется. Для концентрации органических молекул С=10-1 моль/л в матрице с размером пор 9,8 нм наблюдается зависимость, описанная ранее для ЛБ пленок, при низких температурах регистрации Т=100 К форма кривой g(B) характерная для кристаллов. При температуре 200 К на начальных временах регистрации наблюдается зависимость характерная для кристаллических структур, при увеличении времени регистрации вид зависимости g(B) изменяется и наблюдается только плавное уменьшение величины магнитного эффекта с ростом величины магнитного поля, положительных значений магнитного эффекта не наблюдается. Величина магнитного эффекта наблюдаемого для молекул 1,2-БА внедренного в пористую матрицу имеет значение порядка 33 % при температуре 100 К и достигает 40% при измерениях в диапазоне температур 180-200 К. Таким образом, можно говорить что только для образца с большим размером пор 9,8 нм с максимальной концентрацией молекул в стекле образуется микрокристаллы. Для остальных стекол даже при максимальной концентрации молекул в образцах не наблюдаются зависимости магнитного эффекта характерного для микрокристаллических кластеров молекул.

По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1.  Для молекул 1,2-БА в ЛБ пленках и пористых стеклах наблюдается кластеризация. Формируются кластеры с кристаллической и фрактальной структурами. На образование кристаллических структур влияет объем пространства в котором происходит кластеризация. Для стекол с размером пор менее 9,8 нм образование кристаллических кластеров не зарегистрировано.

2.  Уменьшение размеров области в которой протекает реакция ТТА приводит к росту величины магнитного эффекта. Для температуры 100 К при переходе от ЛБ пленок к пористым стеклам происходит рост величины g(B) от значений 15 % для 10-слойной пленки до 33 % для пористых стекол.

Литература

[1] , , Шахвердов перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука. 1977. 311 с.

[2] , Галанин энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука. 1978. 384 с.

[3] Berberan-Santos M. N., Bodunov E. N., Martinho J. M.G. Size effects in triplet-triplet annihilation. I. Standard and statistical approaches. Оптика и спектроскопия. 2005. Т.99. №6. С.955–959.

[4] Mikhelashvili M. S., Mikhaeli A. M. Charge Transfer in Restricted Geometries: Binary Approximation. J.Chem. Phys. 1994. V. 98. N33. P. 8114-8117.

[5] Кучеренко статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах. Коллоид. журнал. 1998. Т.60. №3. С.380-388.

[6] Ибраев магнитного поля на аннигиляцию триплетных экситонов в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Оптика и спектроскопия. 2011. Т.110. № 3. С.443-445.

[7] Ibrayev N. Kh., Makhanov K. M. Temperature and magnetic field influence on annihilation delayed fluorescence of aromatic molecules in Langmuir-Blodgett films. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V.384. P.25-31.

[8] Ibraev N. Kh., Latonin V. A. Dynamics of triplet excitation in Langmuir-Blodgett films of aromatic molecules. Journal Of Luminescence. 2000. V.87-89. P.760-763.

[9] Ibrayev N. Kh., Latonin V. A. Decay kinetics of the delayed annihilation fluorescence of aromatic molecules in Langmuir-Blodgett films. Phys. Solid State. 1999. V.41. №4. P.664-667.

[10] Электронные процессы в органических кристаллах. Т.1: пер. с англ. М.: Мир. 1985. 543 с.

[11] , , Салихов и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука. 1978. 296 с.

[12] , , Франкевич спиновые эффекты в химии и молекулярной физике. Успехи физических наук. 1988. Т. 155. №1. С. 3–45.

Influence of magnetic field on triplet-triplet annihilation in systems with the restricted geometry

Ibrayev Niyazbek Khamzaevich, Afanasyev Dmitriy Anatolyevich

Depatment of Spectroscopy of Condensed Matter, Karaganda State University Named after E. A.Buketov, Universitetskaya Str. 28, 100028, Karaganda, Kazakhstan,

Tel.: [phone]. E-mail:*****@***ru

Key words: film of Langmuir-Blodgett, porous glass, triplet-triplet annihilation, delayed fluorescence, magnetic field effect

Abstract

In this work research results of photoreaction features of annihilation of triplet molecules of aromatic hydrocarbons in Langmuir-Blodgett films and in the matrix of porous glass are presented. Shown that the decay kinetics of delayed annihilation fluorescence is described by a combination of formal-kinetic and percolation models. The temperature variation of emission intensity indicates that inhomogeneous broadening of triplet levels. Time dependence of the modulation of an external magnetic field of constant annihilation rate of triplet pairs is observed.