Верификация моделей скорости химической реакции в турбулентных реагирующих потоках при числе шмидта значительно превышающим единицу (стр. 2 )

YA/YA0 = f – , YB/YB0 = (1 – f ) – . (3)

Отношение химической эквивалентности req задает стехиометрическое значение коэффициента смеси fst, которое рассчитывается из условия, что химическое реагирование происходит при стехиометрическом соотношении реагентов A и B, т. е. при условии, что nYA – YB = 0, fst = YB0 / (nYA0+YB0) = 1/(req+1). Ясно, что при значениях коэффициента смеси, равных стехиометрическому значению fst реакция протекает наиболее интенсивно с образованием максимального количества продукта реакции. Ввиду нелинейности выражения (1) скорость химической реакции существенно уменьшается при отклонении от условий стехиометрии.

Мгновенные распределения концентраций реагентов, определенные из эксперимента, позволяют рассчитать распределения пульсаций концентрации реагентов и ( и ), а также изменение их корреляции , необходимой для расчета осредненной скорости химической реакции.

Рассмотрим осредненную по Рейнольдсу скорость химической реакции (1):

 (t, xi, YA, YB) = – (1 + IS), (4)

где IS – коэффициент сегрегации (), величина которого является показателем однородного состояния смеси [3, 24]. Распределения коэффициента сегрегации по сечению смесителя были определены на различных расстояниях по его длине из экспериментальных измерений и отражали влияние турбулентного смешения на молекулярное. В случае идеального перемешивания смеси, когда пульсации концентрации равны нулю (коэффициент сегрегации IS = 0), изменение скорости химической реакции пропорционально изменению произведения и . Существование пульсаций концентрации реагентов влияет на скорость химической реакции: когда их корреляция отрицательна (IS < 0) скорость химической реакции уменьшается. Из соотношения (4) следует, что химическая реакция не протекает, если IS = –1, т. е. когда реагенты полностью сегрегированны.

Расчет коэффициента сегрегации IS может быть выполнен с привлечением различных гипотез. Возможные варианты приближенного выражения (4) для  (t, xi, YA, YB) рассмотрены ниже.

Модели осредненной скорости быстрой химической реакции на основе коэффициента смеси

Модель с эмпирическим предположением вида осредненной скорости химической реакции. Очевидно, что применение аппроксимации  = –  (IS = 0) (приближение «ламинарной химии» [1, 2]) игнорирует влияние турбулентных пульсаций на химические процессы и для анализа может использоваться только как предельный случай – случай бесконечно быстрого смешения [1, 7].

При моделировании быстрых химических реакций в турбулентных потоках широко применяют модель на основе вихревой диссипации (EDC–модель) [1, 7, 9, 18, 24]. Данная модель является расширением EBU-модели для химического реагирования предварительно перемешанных смесей [25] и в ней используется зависимость масштабов времени реакции от времени диссипации турбулентных вихрей, которые переносят реагенты и продукты реакции.

Вариант модели [18] справедлив для быстрых химических реакций, в которых существует избыточное содержание реагента B, т. е. в ней задается ограничение концентрации дефицитного для реакции реагента в смеси. Стандартная EDC–модель разрабатывалась и использовалась для сильно экзотермических реакций (для задач горения) [7]. Для изотермических реакций в жидкостях модель [18] может быть представлена выражением

 = – C1, (5)

где константа модели C1 = 4, tS – масштаб времени смешения.

В расчетных кодах используется также EDC–модель [9]:

 = – , (6)

где константа модели C2 обычно выбирается в соответствии с экспериментальными данными.

Независимо от варианта, для EDC–модели важным управляющим процессом является смешение, но в тоже время пульсации концентраций явным образом в нее не включены. Их влияние учитывается эмпирическими параметрами, зависящими от характеристик турбулентности (масштаб времени смешения tS). Для газовых потоков (Sc ~ 1) справедливы предположения соразмерности масштаба времени смешения tS (диссипации скаляра) масштабу времени диссипации кинетической энергии турбулентности. Однако для жидкостей число Шмидта Sc >> 1 и скорости этих процессов существенно отличаются, поэтому следует принимать во внимание динамику пульсаций концентраций реагентов или коэффициента смеси.

Модель на основе гипотез для коэффициента сегрегации. Для моделей на основе гипотез для коэффициента сегрегации IS (работы Тура [3] или Паттерсона [4, 26]) сохраняется основное предположение, что смешение управляет темпом химической реакции и полагается, что динамика изменения пульсаций реагентов аналогична динамике пульсаций коэффициента смеси. В таком случае величины или IS определяются через средние и пульсационные характеристики смешения: , , , , и . Тогда, согласно модели Тура [3], коэффициент сегрегации , а в соответствии с моделью Паттерсона [26] – . В другой модели Паттерсона [4] , где и предполагается равенство дисперсий концентраций реагентов дисперсии коэффициента смеси, , которое используется при расчете коэффициента сегрегации.

Метод функции плотности вероятности. В построении приближенных выражений для или IS нет необходимости, если привлечь совместную функцию плотности вероятности (ФПВ) F(xi, t, ГA, ГB) случайных величин YA и YB [5 – 7]:

, (7)

, (8)

где ГА и ГВ – вероятностные переменные концентраций реагентов YA и YB соответственно. Такой подход позволяет получить выражение для или IS с учетом всех корреляций концентрации. Однако вид многомерных ФПВ для реальных турбулентных потоков приходиться «изобретать», привлекая более или менее правдоподобные физические представления, или формулировать и решать соответствующие дифференциальные уравнения. Даже в том случае, когда ограничиваются приближением «ламинарной химии», т. е. записывают равенство для  = –K , по существу используют простейший вид ФПВ , где d – функция Дирака.

Предположенный вид ФПВ коэффициента смеси: модель бесконечно быстрой реакции. Модель рассматривает химическую реакцию завершенной как только реагенты приходят в молекулярный контакт. Бесконечно быстрая химическая реакция количественно может быть выражена аппроксимацией YA(xi, t) YB(xi, t) = 0, т. е. два реагента не существуют одновременно в одной точке и в один и тот же момент времени, т. к. такая реакция их уничтожит. Следовательно, предполагается, что реагенты A и B в потоке полностью разделены (полная сегрегация) [24]. Реагент B (YB = 0) отсутствует в областях, где f > fst, и, наоборот, реагента A (YA = 0) нет в областях, где f < fst, потому что, как только реагенты смешиваются в необходимой для реакции стехиометрической пропорции, они мгновенно и полностью реагируют.