Лекция 18-19. Твердофазные реакции (стр. 4 )

Рассмотрим образование изотропных зародышей второй фазы (зародыши при этом будут иметь сферическую форму). Изменение энергии Гиббса составит

(27)

где ∆gV — удельное (в единице объема) изменение энергии Гиббса без учета поверхности раздела, определяемое степенью пересыщения (переохлаждения) системы; eV — удельная упругая энергия (равная нулю при образовании зародышей из жидкой или газообразной фаз); s — поверхностная энергия (поверхностное натяжение); r — радиус зародыша.

Формула (27) может быть применена и для описания анизотропных кристаллических зародышей; параметр r в этом случае будет обозначать некоторый характеристический линейный раз мер кристалла. Поверхностную энергию σ рассчитывают по формуле s=S(kisi), где суммирование ведут по граням кристалла; si — поверхностная энергия i-й грани; набор коэффициентов определяется формой огранки кристалла.

Поскольку поверхностная энергия s всегда положительна, то рост зародыша может (с точки зрения термодинамики) наблюдаться только в случае ∆gV + eV < 0. На рисунке 2 приведены суммарное изменение энергии Гиббса и слагаемые в уравнении (27) как функции размера зародыша. Как видно, функция ∆G(r) проходит через максимум, причем рост зародыша термодинамически возможен (сопровождается понижением энергии Гиббса системы) только при его размере, большем критического значения, соответствующего максимуму ∆G(r). Образование же зародышей критического размера при этом термодинамически запрещено и может проходить только по флуктуационному механизму. Определенный из формулы (26) критический размер зародыша составляет

(28)

Рисунок 2 – Суммарное изменение энергии Гиббса (1) и изменение ее составляющих: поверхностной 4лsr2 (2) и объемной 4лsr3∆gV/3 (3) энергии как функции размера зародыша

Подстановка уравнения (28) в (27) позволяет рассчитать энергетический барьер образования критического зародыша:

(29)

который оказывается равным одной трети поверхностной энергии критического зародыша (4πsr2кр):

(30)

причем согласно сказанному выше уравнение (30) относится не только к случаю сферического зародыша, но и к зародышам произвольной огранки.

Изложенное выше относится к случаю гомогенного зародышеобразования ‑ образованию зародышей в объеме исходной фазы. В реальных системах зародышеобразование проявляется в первую очередь в искажениях идеальной кристаллической структуры (гетерогенное зародышеобразование). Рассмотрим величину ∆Gкр для этого случая. Кроме членов, входящих в уравнение (27), при этом появляется дополнительное отрицательное слагаемое, связанное с уменьшением энергии дефекта кристаллической структуры, причем это дополнительное слагаемое пропорционально размеру зародыша в степени размерности дефекта (0 ‑ для точечных дефектов, 1 ‑ для дислокаций, 2 ‑ для поверхностей раздела или дефектов упаковки).

Рассмотрим подробнее фазообразование на поверхности раздела. В этом случае для гетерогенного зародышеобразования выполняется соотношение (30). Для простоты примем, что исходные фазы сильно различаются по упругим свойствам (геометрию образования зародыша при этом иллюстрирует рисунке 3) и образующийся зародыш изотропен (способ перехода к анизотропному зародышу описан выше). Для рассматриваемого случая можно записать

, (31)

где s1— поверхностное натяжение на границе зародыш (II) ‑ «мягкая» фаза (I); s2 — поверхностное натяжение на границе «мягкая» фаза (I) ‑ «жесткая» фаза (III); s3 — поверхностное натяжение на границе зародыш (II) ‑ «жесткая» фаза (III); s1 — площадь поверхности сферического сегмента ABC; s2 — площадь основания сферического сегмента ABC.

Выражая площади через радиус сферы r и высоту сегмента h, получаем

; , (32)

где θ — краевой угол, задаваемый соотношением

. (33)

Откуда

(34)

Рисунок 3 – Образование зародыша на поверхности раздела фаз

При отсутствии смачиваю (s3 - s2 ≥ s1; θ = 180°) энергетический барьер равен таковому при гомогенном зародыше образовании, а при полном смачивании (s3 - s2 ≥ s1; θ = 0°) энергетический барьер отсутствует. В последнем случае образующаяся фаза формирует сплошной слой на поверхности одной из исходных, а процесс описывается теми же закономерностями, что и рост кристалла.

Поверхностное натяжение на границе твердая фаза ‑ твердая фаза определяется согласованием кристаллических структур (как параметрами решеток в плоскости контакта, так и сродством взаимодействующих атомов) контактирующих фаз. Межфазные границы при этом могут быть полностью когерентными (при очень близком строении поверхностей контакта двух фаз), полностью некогерентными (при больших различиях в кристаллической структуре контактирующих плоскостей и, как следствие, при отсутствии корреляций в их взаимной ориентации), а также могут соответствовать промежуточным случаям (рисунок 4). При росте исходно когерентного по отношению к матрице выделения, параметры решетки которого не совпадают с параметрами матрицы, происходит накопление упругих напряжений на границе раздела фаз, что рано или поздно приводит к нарушению когерентности. Релаксация упругих напряжений происходит за счет формирования так называемых дислокаций несоответствия, расстояние между которыми оказывается равным

где |b| ‑ вектор Бюргерса дислокации; аM ‑ параметр решетки матрицы; ∆a ‑ разность параметров решетки матрицы и выделения.

Рисунок 4 – Когерентная (а), частично когерентная (б) и некогерентная (в) фазовые границы

Скорость образования (w) в матрице исходного вещества зародышей критического размера с энергетическим барьером может быть выражена уравнением аррениусовского типа

(35)

где С ‑ константа, определяемая не только из термодинамических соображений.

Подставляя сюда выражение (29), получаем уравнение Фольмера

(36)

описывающее зависимость скорости образования зародышей степени пересыщения системы (через ∆gV).

Если пересыщение системы создается за счет переохлаждения, можно записать

(37)

где То ‑ равновесная температура данного превращения; ∆T ‑ величина переохлаждения; q — удельная на единицу объема теплота превращения.

Поскольку образование критического зародыша является диффузионным процессом, для определения зависимости скорости образования зародышей от переохлаждения необходимо учесть и температурную зависимость коэффициента диффузии:

(38)

где QA — энергия активации диффузии.

7. Рост кристаллов. Рассмотрение, подобное приведенному выше, может быть проведено и для механизма роста кристалла. Присоединение нового атома к растущей грани энергетически наиболее выгодно при образовании максимального числа межатомных связей. Для присоединяющегося к растущему кристаллу атома оказывается предпочтительным присоединение не к гладкой поверхности, а к существующей на этой поверхности ступеньке, что приводит к послойному росту кристалла через образование и последующий рост двумерных зародышей.

Проанализируем термодинамику образования зародыша растущего слоя. Изменение энергии Гиббса при этом выражается формулой, подобной (26):

(39)

где h ‑ толщина растущего слоя; a — линейное натяжение.

Определяя критический размер двумерного зародыша, получаем

(40)

Подстановка выражения (40) в (32) дает формулу для энергетического барьера образования двумерного зародыша

(41)