Лекция 18-19. Твердофазные реакции (стр. 1 )

Лекция 18-19

Твердофазные реакции

Процессы, протекающие в твердофазных материалах, имеют ряд важных отличий от процессов, протекающих в жидкостях или газах. Эти отличия связаны, прежде всего, с существенно (на несколько порядков) более низкой скоростью диффузии в твердых телах, что препятствует усреднению концентрации компонентов в системе и, таким образом, приводит к пространственной локализации протекающих процессов. Пространственная локализация в свою очередь приводит к тому, что в наблюдаемую кинетику процессов вносит вклад как удельная скорость процесса (или коэффициент диффузии), так и геометрия реакционной зоны. Такие определяемые геометрическими факторами особенности твердофазных процессов называют топохимическими. Кроме того, поскольку превращения пространственно локализованы, их скорость может определяться как собственно процессами на границе раздела фаз (реакционный контроль), так и скоростью подвода к этой границе какого-либо из компонентов или отвода продукта (ов) (диффузионный контроль). Для простых систем, для которых выполняются модельные предположения, различные реакции могут быть идентифицированы в эксперименте по виду временной зависимости степени превращения. Еще одна особенность фазовых превращений в твердых телах связана с тем, что образование зародыша новой фазы в твердой матрице вызывает появление в последней упругих напряжений, энергия которых в ряде случаев должна учитываться при рассмотрении термодинамики этих превращений.

Большое число факторов, влияющих на кинетику твердофазных процессов и микроструктуру получаемых при этом материалов, определяет и множественность типов классификации этих процессов. Так, рассматривая устойчивость системы по отношению к флуктуациям различного типа, выделяют гетерогенные (в случае систем, устойчивых к малым по занимаемому объему флуктуациям и неустойчивых к большим) и гомогенные (в случае систем, неустойчивых к малым флуктуациям) процессы. Для гетерогенных процессов в качестве примера можно привести превращения, идущие по механизму образования и роста зародышей, для гомогенных ‑ некоторые переходы порядок ‑ беспорядок и спинодальный распад твердых растворов.

От гетерогенных и гомогенных процессов необходимо отличать гетерогенное и гомогенное зародышеобразование в случае гетерогенных процессов. Гетерогенным зародышеобразованием называют образование зародышей на дефектах структуры (включая точечные дефекты дислокации и границы раздела фаз); гомогенным зародышеобразованием — образование зародышей в бездефектном объеме твердой фазы.

Анализируя продукт твердофазного превращения, различают однофазные и многофазные зародыши. В случае многофазных зародышей продуктом процесса оказывается многофазная колония с характерной микроструктурой, определяемой поверхностной энергией границы образующихся фаз; процессы данного типа называют прерывистыми в отличие от непрерывных в случае образования и роста однофазных зародышей.

Еще один способ классификации твердофазных превращений основан на сопоставлении состава исходной фазы и состава продукта реакции. В случае их совпадения говорят о бездиффузионных процессах, а при изменении состава ‑ о диффузионных. Причем из бездиффузионных полезно выделить кооперативные процесс (например, мартенситное превращение), происходящие путем одновременного незначительного перемещения атомов в больше объеме исходной фазы.

Бездиффузионные фазовые превращения могут различаться по типу изменяющихся в ходе процесса их термодинамических характеристик. Превращениями первого рода называют процессы, которых происходит изменение производных химического потенциала по температуре или давлению. Отсюда следует скачкообразное изменение при фазовом переходе таких термодинамических параметров, как энтропия, объем, энтальпия, внутренняя энергия. При превращениях второго рода первые производные химического потенциала по интенсивным параметрам не меняются, изменяются производные более высоких порядков (начиная второго). В этих процессах при непрерывных энтропии и объеме системы происходит скачкообразное изменение величин, выражаемых через вторые производные энергии Гиббса: теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д.

Твердофазные реакции между двумя фазами (контакты между тремя или более фазами маловероятны, а соответствующие процессы могут быть представлены как комбинации нескольких двухфазных реакций) относятся к диффузионным процессам и могут быть как гетерогенными, так и гомогенными, как с гетерогенным, так и с гомогенным зародышеобразованием. Гомогенные процессы и процессы с гомогенным зародышеобразованием при таких реакциях возможны, например, в случае образования метастабильного твердого раствора с последующим его распадом (так называемые внутренние реакции). Примером таких процессов может быть внутреннее окисление.

Рассмотрим факторы, влияющие на прохождение твердофазных реакций.

1. Особенности термодинамики твердофазных превращений. Условием термодинамического равновесия при твердофазном превращении, как и при любом другом химическом превращении, является равенство химических потенциалов компонентов в исходных веществах и продуктах реакции. При взаимодействии двух твердых фаз указанное равенство химических потенциалов может реализовываться разными способами: 1) перераспределение компонентов в исходных фазах с образованием твердых растворов; 2) образование новых фаз с другой кристаллической структурой (что обычно и называют твердофазной реакцией), причем поскольку химический потенциал компонента в различных фазах многофазной системы не зависит от количества каждой фазы, равновесие может быть достигнуто только при полном превращении исходных фаз.

Растворимость любого компонента в любой фазе любой многокомпонентной системы отлична от нуля, обусловлено бесконечно больше удельной энтропией растворения в абсолютно чистой фазе. Однако часто растворимость оказывается пренебрежимо малой, в этом случае при реализации процесса согласно первому способу говорят об отсутствии химического взаимодействия. Возможность протекания процесса согласно второму способу может быть оценена по стандартным энергиям Гиббса образования исходных фаз и продуктов реакции. При такой оценке не учитывают возможность образования твердых растворов на основе продуктов реакции. Однако большие области гомогенности наблюдаются при образовании твердых растворов с небольшими энтальпиями растворения, а энтропии взаимного растворения продуктов реакции значительной степени компенсируются энтропиями образования твердых растворов на основе исходных фаз, что делает указанную оценку достаточно корректной.

Рассмотрим сказанное на примере реакции

2YFeO3 + NiO → NiFe2O4 + Y2O3

При использовании стандартных термодинамических функций сложных оксидов в качестве стандартного состояния часто рассматривают не простые вещества, а простые оксиды (∆fi0XG°T, ∆f0XH°Т, ∆ft0XS°Т.). Для реакции табличные значения энтальпии и энтропии образования сложных оксидов из простых при температуре 1000 °С составляют: для YFeO3 ‑ ∆fi0XG°1237 = -28,6 кДж/моль, для NiFe2O4 ‑ ∆fi0XG°1237 = -25,1 кДж/моль; тогда для указанной реакции ∆rG°1237 = 32,1 кДж/моль. Полученное значение показывает, что реакция не может протекать при температуре 1000 °С, однако это не означает, что смесь химически чистых YFeO3 и NiO останется неизменной после достижения равновесия (например, после достаточно длительной выдержки при данной температуре). Поскольку существует ненулевая растворимость любого типа атомов в любом немолекулярном кристалле, равновесная смесь будет состоять из твердого раствора на основе фазы YFeO3, содержащего некоторое количество никеля и отличающегося по соотношению концентраций иттрия и железа от стехиометрического YFeO3 и твердого раствора на основе NiO, содержащего железо и иттрий.

Строгий расчет термодинамики образования твердых растворов с не представляется возможным из-за сложности описания «из первых принципов межатомного взаимодействия в реальных системах. Однако для таких расчетов предложен ряд приближенных эмпирических и полуэмпирических подходов. Более точно определить термодинамические функции твердого раствора можно с использованием экспериментальных методов. При этом возможно раздельное определение изменения энтальпии в исследуемом процессе и энтропии исследуемой фазы при заданном составе на основе калориметрических данных. Энтропию при этом рассчитывают по формуле

(1)

где So — энтропия при температуре 0 К (для невырожденной системы So = 0); СР — теплоемкость при постоянном давлении; ∆Нф. п., Тф. п. ‑ соответственно изменение энтальпии и температура фазового перехода.

Возможно также непосредственное определение (методом ЭДС с твердым электролитом или по давлению пара компонента над исследуемой системой) химического потенциала одного из компонентов системы. В последнем случае для моновариантной при постоянных внешних условиях системы, зная химический потенциал (или однозначно связанную с ним активность) одного из компонентов, можно определить активности всех других ее компонентов.

Активности компонентов могут быть в дальнейшем использованы для предсказания ставов находящихся в равновесии твердых растворов, наличие положения купола распада и т. д.

2. Геометрические факторы. Способность атомов изоморфно занимать одни и те же кристаллографические позиции с образованием твердых растворов определяется геометрическими (размерными) факторами и строением электронных оболочек.

С геометрической точки зрения можно выделить следующие основные интервалы отношения атомных (ионных) радиусов

∆R/R1 (R1 ‑ ионный радиус замещаемого иона; R2 — ионный радиус замещающего иона; ∆R = R2 – R1), которым соответствуют определенные типы фазовых диаграмм: