Лекция 18-19. Твердофазные реакции (стр. 5 )

Для кинетики двумерного зародышеобразования (а в случае быстрого последующего роста двумерного зародыша ‑ и кинетики роста кристалла) можно получить аналоги уравнений (35) и (36):

(42)

(39)

где Ĉ, ‑ константы, отличные от входящих в уравнения (35) и (36); QA ‑ энергия активация диффузии по поверхности твердого тела.

Анализ задаваемой формулами (36) и (43) зависимости скорости процесса от степени переохлаждения показывает, что из-за действия противоположно направленных факторов обе функции проходят через максимумы. При этом различие зависимости ∆Gкр от переохлаждения в случаях трех - и двумерного зародышеобразования приводит к тому, что максимум скорости первого процесса отвечает большим степеням переохлаждения, чем второго (рисунок 5). Из формул (36) и (38) также следует, что скорость зародышеобразования увеличивается с ростом пересыщения значительно быстрее, чем скорость роста кристаллов (в первом случае под экспонентой стоит ∆gV-2, во втором — ∆gV-1). Как видно из рисунка 5, при малых степенях пересыщения в системе преобладают процессы роста кристаллов, и проведение процесса в этих условиях приводит к образованию крупнокристаллического продукта. В то время как при больших пересыщениях преобладающим оказывается образование зародышей новой фазы, что свою очередь приводит к получению мелкокристаллического продукта.

Рисунок 5 – Зависимость скорости образования (1) и роста (2) зародышей от степени переохлаждения (пересыщения) системы

Рисунок 6 – Спиральный рост кристалла (АВ – ось дислокации)

Описанный выше механизм роста кристаллов (так называемы «нормальный рост») можно считать аналогом гомогенного зародышеобразования в системе. Рост кристаллов по этому механизм; требует больших степеней пересыщения, чем обычно наблюдаемые в эксперименте. Это различие свидетельствует о том, что реальных системах рост кристалла происходит по иному механизму, при котором достраивание растущей поверхности происходит в местах выхода на поверхность винтовых дислокаций («спиральный рост»). В этом случае образующийся зародыш имеет (одну ил несколько) спиралеобразную бесконечную ступень роста, на которой и происходит присоединение к кристаллу адсорбированных на растущей грани частиц (рисунок 6).

Формулы (35) и (36) позволяют оценить огранку кристалла, лимитируемую кинетикой роста. Максимальной скорость роста характеризуется та грань, присоединение дополнительны частиц к которой сопровождается минимальным повышение энергии (минимальным значением параметра а). Провести сравнение скоростей роста граней кристалла на качественном уровне позволяет теория цепей периодической связи (Periodic Bond Chai (РВС)), согласно которой присоединение частицы более выгодно к грани, с атомами которой у присоединяющейся частицы образуется максимальное число прочных связей. Число образующихся, связей в свою очередь может быть определено при рассмотрен и кристаллохимического строения той или иной грани, которые рамках теории РВС различают на F-грани, характеризующиеся двумерной сеткой связей в своей плоскости; S-грани с одномерной сеткой связей и К-грани без связей в плоскости. Для последних параметр а оказывается равным нулю и рост грани происходит не послойно (без образования двумерных зародышей). Такие грани растут быстро и обычно отсутствуют на поверхности кристалла.

С точки зрения термодинамики равновесная огранка кристалла может быть определена из иных соображений. Рассмотрим кристалл как набор пирамид с вершинами в центре масс кристалла и гранями кристалла в качестве оснований (как схематично показано на рисунке 7). Энергия Гиббса образования кристалла при этом может быть записана в виде

(44)

где ri, — высота пирамиды, построенной на i-й грани; si — поверхностное натяжение i-й грани; kVi, kΩi — коэффициенты зависимости соответственно объема пирамиды и площади грани от r, (определяемые огранкой кристалла).

Рисунок 7 – К выводу соотношения Гиббса-Вульфа

Из геометрических соображений следует соотношение kVi= kΩi /3, с учетом которого выражение (37) можно переписать как

(45)

Для определения равновесной огранки кристалла, временно отказавшись от требования его сплошности (считая высоты пирамид ri независимыми), проварьируем выражение (45) по величинам ri что даст для каждой грани набор уравнений

(46)

Выражая отсюда ∆gV и учитывая, что эта величина характеризует кристалл в целом, приходим к выполняемому для каждой грани известному соотношению Гиббса ‑ Вульфа (иногда называемому соотношением Кюри ‑Вульфа):

, (47)

которое (с учетом условия сплошности, т. е. совместимости набора величин r,) и определяет термодинамически равновесную огранку кристалла.

Отметим, что если огранка кристалла согласно теории РВС определяется только свойствами самого кристалла, то равновесная огранка (задаваемая соотношениями (47)) зависит также от свойств окружающей кристалл среды (через поверхностную энергию граней). Например, при выращивании кристаллической плени на монокристаллической подложке в случае близости кристаллической структуры поверхности подложки и некоторой кристаллографической плоскости материала пленки минимуму поверхностной энергии (а значит, согласно соотношению (39) и минимуму r,) будет соответствовать так называемый эпитаксиальный рост (т. е. ориентация кристаллитов пленки в ее плоскости будет задаваться направлением кристаллографических oceй подложки с образованием когерентной межфазной границы). В то же время огранка частиц пленки, контролируемая кинетикой осаждения, может быть совершенно иной. Следовательно варьируя неравновесность условий нанесения, можно получать пленку с той или иной ориентацией кристаллитов относительно подложки. Так, при нанесении методом химического разложения из паровой фазы пленки сверхпроводящего слоистого (параметр элементарной ячейки в слое ‑ 0,384 нм, перпендикулярно слоям ‑ 3,08 нм) купрата Bi2Sr2CaCu2О8 на подложку с поверхностью, структурно близкой к слоям наносимого купрата (кубический ZrO2, стабилизированный Y2O3, плоскость среза (100)), при больших скоростях нанесения образуется пленка ориентации [100] (кристаллографическая ось, перпендикулярная плоскости подложки), а при малых ‑ термодинамически равновесной ориентации [001].

8. Площадь поверхности твердых тел. Площадь поверхности одного и того же количества (массы) твердого вещества может меняться в широчайших пределах в зависимости от того, находится ли это вещество в виде монокристалла, в виде грубого или тонкого порошка; иначе говоря, площадь поверхности зависит от размера частиц.

Площадь поверхности резко возрастает при уменьшении размера частиц. Монокристалл с массой в несколько граммов имеет поверхность размером с почтовую марку, но, будучи измельченным до состояния тонкодисперсного порошка, то же количество вещества обладает поверхностью, примерно равной площади стометрового отрезка беговой дорожки стадиона.

Площадь поверхности реагирующих веществ оказывает сильнейшее влияние на скорость реакции, так как увеличение общей поверхности взаимодействующих частиц увеличивает и суммарную площадь контактирующих поверхностей (площадь контакта). Реальная площадь непосредственного контакта взаимодействующих частиц всегда меньше суммарной поверхности частиц вещества, хотя при теоретическом обсуждении принимаются во внимание ситуации, при которых суммарная поверхность частиц смеси порошков считается поверхностью контакта реагентов. Площадь контакта можно несколько увеличить путем прессования реагирующих порошков в таблетки, однако даже при довольно высоком давлении (~109 Па) образцы в виде таблеток, изготовленных в обычных условиях, как правило, характеризуются объемом пор (пористостью) 20-40 % общего объема образца, т. е. площадь контакта далека от своего максимума. Дальнейшего уменьшения пористости образцов при прессовании таблеток и увеличения площади контакта можно достигнуть путем прессования при высокой температуре (так называемое «горячее прессование»). Одновременное действие температуры и давления заставляет частицы лучше прилегать друг к другу, однако процессы уплотнения, как правило, происходят медленно, и поэтому изготовление образца методом горячего прессования часто требует нескольких часов.

Несмотря на то, что площадь поверхности твердого тела в значительной степени определяет площадь контакта частиц в реакционной смеси, она, тем не менее, непосредственно не входит в уравнение скорости реакции. Толщина слоя продукта х и площадь контакта связаны обратной зависимостью: толщина слоя продукта, отвечающая определенной степени превращения (скажем, 50 %-ной) данной массы реагентов, уменьшается при уменьшении размеров частиц. Таким образом, размер частиц и суммарная поверхность частиц порошка, оказывая влияние на параметр х, косвенным образом входят в уравнение.