Ангармонизм колебаний решетки и вязкое течение стеклообразующих веществ в области перехода жидкость-стекло (стр. 2 )

Основное содержание работы

Во Введении обосновываются актуальность работы, цель и задачи исследования, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость диссертации.

В первой главе обсуждается современное состояние проблематики вязкого течения стеклообразующих жидкостей и ангармонизма колебаний решетки.

Вторая глава посвящена описанию кварцевого вискозиметра со следящей системой (ИХС РАН), на котором измерялась вязкость стекол. Рассмотрены объекты исследований и методика измерения вязкости в области размягчения стекол – процесса, обратного стеклованию расплава.

В третьей главе представлены результаты исследований вязкого течения стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло.

Уравнение Эйринга и эмпирические соотношения вязкости. Из множества соотношений для коэффициента вязкого течения жидкостей наибольшее распространение получило уравнение Эйринга

, (3.1)

где Eη – свободная энергия активации вязкого течения, η0 – предэкспоненциальный множитель, который выражается через активационный объем вязкого течения Vη, постоянную Планка h и число молекул N

. (3.2)

У стеклообразующих расплавов величина Eη(T) существенно зависит от температуры, особенно в области перехода жидкость-стекло. В настоящее время нет общепризнанной теории вязкого течения, объясняющей и описывающей зависимость Eη(T). Проблема своеобразной температурной зависимости вязкости в области стеклования (кривой lgη – 1/T) не решена до конца.

На наш взгляд, наиболее предпочтительным обобщенным вариантом основных эмпирических соотношений вязкости стекол является уравнение Енкеля (Jenckel)

, (3.3)

где A, B, C, D – эмпирические постоянные. Из него при определенных условиях вытекает формула Уотертона (Waterton), из которой можно вывести уравнение Вильямса-Ландела-Ферри, эквивалентное известному соотношению Фогеля-Фульчера-Таммана, часто используемого для описания зависимости η(T) в области стеклования. В широком интервале температуры уравнение Енкеля (3.3) лучше описывает экспериментальные данные, чем другие эмпирические выражения, как для расплавов стекол, так и для других жидкостей.

Дырочно-активационная модель. Подробно рассмотрено обоснование уравнения Енкеля (3.3) в рамках дырочно-активационной модели вязкого течения, которая приводит к следующему соотношению для вязкости (, 1971),

, (3.4)

где εh – энергия образования флуктуационной дырки, b – фактор перекрытия дырок (b » 0.5 ÷ 1.0).

Из сравнения (3.4) с уравнением Эйринга (3.1) следует, что свободная энергия активации текучести может быть представлена в виде двух слагаемых

, (3.5)

которые мы назвали потенциалом перескока частицы в дырку (U∞) и потенциалом локального изменения структуры (US(T))

. (3.6)

Выражение (3.4) практически совпадает с уравнением Енкеля (3.3) и постоянные этого соотношения принимают следующую трактовку

, , . (3.7)

Полагаем, что А совпадает с предэкспонентой (3.2) в уравнении Эйринга (3.1).

Энергия образования флуктуационной дырки щелочносиликатного стекла, рассчитанная из данных о постоянной уравнения Енкеля D = 2500 К (см. (3.7))

находится в хорошем согласии с результатом расчета по соотношению дырочной модели

, (3.8)

где fg = (Vf /V)T=Tg – доля флуктуационного свободного объема, замороженная при температуре стеклования Tg. Оценка U∞ для щелочносиликатного стекла по формуле (3.7) (B = 13226 К)

согласуется с предельными значениями свободной энергии активации силикатных стекол при повышенных температурах: Eη0 = 90 – 125 кДж/моль (Мюллер, 1955). В самом деле, как видно из (3.6), при T → ∞ второе слагаемое в равенстве (3.5) обращается в нуль US = 0, откуда следует, что U∞ имеет смысл Eη(T → ∞) = Eη0.

Температурная зависимость Eη(T). На рис.1 приводится зависимость свободной энергии активации вязкого течения от температуры для листового силикатного стекла. Точки – экспериментальные данные, полученные из значений вязкости: Eη = RT(lnη – lnη0), а линия отражает результат расчета по формуле (3.5) с учетом (3.6) при значениях параметров εh = 21.5 кДж/моль, U∞ = 90 кДж/моль и b ≈ 1. Как видно, расчет удовлетворительно согласуется с экспериментом. Такие результаты получены для двухкомпонентных, трехкомпонентных и многокомпонентных силикатных, германатных, оптических и других стекол.

Рис. 1.

О корреляции между Eη и εh вблизи Tg. Из дырочно-активационной модели текучести следует, что вблизи Tg между свободной энергией активации Eη и энергией образования дырки εh должна наблюдаться линейная корреляция

, (3.9)

где принято среднее «универсальное» значение fg ≈ const ≈ 0.025. При проверке (3.9) величину εh вычисляли по формуле (3.8), а Eη(T) – из данных о вязкости ηg при T = Tg:

. (3.10)

Нами установлено, что для всех исследованных стекол выполняется линейная корреляция между εh и Eη (3.9). В качестве примеров в табл.1 приводятся данные для натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол.

Валентно-конфигурационная теория вязкого течения (ВКТ) и дырочно-активационная модель. В ВКТ (, 1978) активационный объем вязкого течения Vη соответствует масштабу элементарного активационного смещения мостикового атома при переключении соседних мостиковых связей: Vη = Eη/G, где G – мгновенный модуль сдвига, Eη – свободная энергия активации текучести при Tg (3.10). Величина Eη вблизи Tg имеет смысл флуктуационного изменения упругой энергии, при котором упругий элемент структуры превращается в вязкий элемент. На рис.2 приводится схема переключения мостиковых связей Si – O – Si в силикатном стекле по Немилову.

Таблица 1.

Параметры дырочно-активационной модели и валентно-конфигурационной теории натриевогерманатных и калиевосиликатных стекол

мол.%	E, ГПа	μ	Tg, К	fg	vh, Å3	Vη, Å3	vh Vη	εh, кДж моль	Eη, кДж моль	εh Eη	lgη0
Na2O	Na2O – GeO2
5	48,7	0,23	847	0,022	10,5	15,1	0,69	27	314	0,09	-4,35
10	50,3	0,25	831	0,022	9,4	14,4	0,65	26	306	0,09	-4,23
15	53,8	0,26	801	0,023	7,6	12,8	0,59	25	288	0,09	-3,8
20	54,9	0,265	773	0,025	6,6	11,8	0,55	24	269	0,09	-3,21
25	54,5	0,269	748	0,025	6,3	11,5	0,54	23	259	0,09	-3,1
30	53	0,273	727	0,025	6,1	11,6	0,52	22	252	0,09	-3,12
K2O	K2O – SiO2
13	53.1	0.23	794,8	0,028	6,7	11,1	0,60	23	263	0,09	-2,33
15	52.2	0.225	783,4	0,028	6,9	11,3	0,61	23	259	0,09	-2,31
20	48.5	0.25	759,2	0,028	6,6	11,8	0,56	22	249	0,09	-2,14
25	47.3	0.27	739	0,028	6,4	12,7	0,51	22	243	0,09	-2,21

В валентно-конфигурационной теории свободная энергия активации вязкого течения представляется в виде суммы потенциала переключения мостиковых связей Eη0 и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связей Eηk