Ангармонизм колебаний решетки и вязкое течение стеклообразующих веществ в области перехода жидкость-стекло (стр. 3 )

. (3.11)

Явный вид функции Eηk(T) не раскрывается.

Мы обнаружили, что прослеживается тесная связь между дырочно-активационной моделью и ВКТ (U∞ = Eη0, US = Eηk). У исследованных стекол наблюдается приближенная линейная корреляция между активационным объемом вязкого течения Vη и объемом флуктуационной дырки vh (табл.1)

.

Исходя из взаимосвязи этих двух подходов, нами развито представление о том, что «дыркообразование» в силикатных стеклах представляет собой критическое смещение мостикового атома кислорода ∆rm в фрагменте Si – O – Si перед переключением соседних связей (см. рис.2). С этой точки зрения «дыркообразование» носит условный характер и не имеет никакого отношения к геометрическим микропустотам структуры.

Определение предэкспоненты в уравнении вязкости. Предэкспоненциальный множитель η0 в уравнении (3.1) определяется путем экстраполяции кривой lgη – 1/T к 1/T = 0 (T → ∞), причем на достаточно широкий интервал (рис. 3). Принято считать, что она является практически постоянной величиной: η0 ≈ const. Однако для жидкостей различной природы величина η0 меняется в значительных пределах η0 ≈ 10-2 – 10-5 П. Возникает вопрос, такой разброс значений η0 обусловлен природой жидкостей или погрешностью, допускаемой при экстраполяции кривой вязкости на большой интервал, от lgη ≈ 1 - 3 до lgη ≈ -5 (на ~8 порядков).

С целью получения более надежных значений η0 мы привлекли известный математический метод экстраполяции, а именно метод полинома Лагранжа.

Например, у стекол Na2O-GeO2 при изменении содержания Na2O от 5 до 30 мол.% значение lgη0 растет от -4.35 до -3.12 (табл.1), что согласуется с уменьшением активационного объема вязкого течения Vη от 15 до 12 Ǻ3 (табл.1), ибо величина η0 обратно пропорциональна Vη (см.(3.2)).

В четвертой главе получены новые результаты при исследовании фрагильности стекол – характеристики быстроты уменьшения вязкости при нагревании системы.

Фрагильность и классификация стекол. Фрагильность m определяется наклоном кривой lgη – (Tg/T) при температуре стеклования Tg (рис.4)

. (4.1)

По значениям фрагильности m проводят классификацию стекол (см. раздел «Актуальность проблемы»).

Расчет фрагильности по данным о параметрах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри (ВЛФ):

, (4.2)

где aT = η(T)/η(Tg) – относительная вязкость, С1 и С2 – эмпирические постоянные.

Применение уравнения ВЛФ (4.2) для зависимости η(T) в определении фрагильности (4.1) позволило нам связать m с параметрами данного уравнения

. (4.3)

Расчет m по этой формуле находится в согласии с непосредственным определением фрагильности (4.1) (табл.2).

Фрагильность и ангармонизм. На основе интерпретации параметров уравнения ВЛФ C1 и C2 в рамках дырочной модели нами показано, что фрагильность (4.3) определяется долей флуктуационного свободного объема fg, замороженной при температуре стеклования,

. (4.4)

Таблица 2.

Расчет фрагильности свинцовосиликатных и натриевоборатных стекол m из данных о температуре стеклования и параметрах уравнения Вильямса-Ландела –Ферри С1 и С2

Содер. окисла, мол. %	Tg, K	C1, К	C2, К	m формула (4.3)	m формула (4.1)	µ	γ
PbO	PbO – SiO2
30	765	21	501	33	33	0.174	1.3
33.3	749	22	490	34	34	0.225	1.6
35	746	30	688	33	34	0.243	1.7
40.1	728	27	562	35	35	0.164	1.2
45	697	18	333	39	39	0.24	1.7
48	675	33	552	41	42	0.261	1.8
50	673	50	856	40	43	0.222	1.5
55	646	81	1272	41	43	0.281	2.0
60	640	188	2780	43	43	0.282	2.1
63	632	93	1180	51	52	0.285	2.1
68	627	49	559	55	55	0.298	2.2
70	627	16	499	58	57	0.156	1.2
Na2O	Na2O – B2O3
2.8	565	18	269	37	37	0.278	2.0
5.4	571	22	367	34	37	0.279	2.0
10.7	616	20	335	37	38	0.281	2.0
13.5	642	20	309	42	43	0.276	2.0
17.5	663.5	20	265	49	48	0.268	1.9
20.2	717	38	549	50	54	0.269	1.9
21.3	727	40	574	51	56	0.271	1.9
23.2	733	21	256	60	57	0.271	1.9
24.3	733	21	253	60	59	0.27	1.9
25.9	734.5	26	346	56	57	0.267	1.9
27.4	739	22	261	64	62	0.271	1.9
29.8	737.5	20	229	65	64	0.274	2.0
32.6	739.5	20	216	70	68	0.285	2.1
35.4	739	21	228	68	69	0.291	2.2
38.5	733.5	23	241	71	70	0.293	2.2

Образование флуктуационной «дырки» связано со значительным смещением возбужденного атома из равновесного положения (см. рис.2), при котором нарушается линейная зависимость силы межатомного взаимодействия и проявляется ангармонизм колебаний решетки, мерой которого служит параметр Грюнайзена γ.

Отсюда доля флуктуационного свободного объема fg в соотношении (4.4) является функцией параметра Грюнайзена fg = fg(γ) (, , 2000).

Из этих соображений следует, что фрагильность (4.4) определенным образом должна быть связана с ангармонизмом колебаний решетки.

Для проверки существования такой взаимосвязи мы построили график зависимости фрагильности m от параметра Грюнайзена γ, который вычисляли по формуле (, , 2001)

, (4.4)

где µ – коэффициент Пуассона. Такие графики построены для десяти различных классов неорганических стекол.

Как видно из рис. 5-7, между фрагильностью и параметром Грюнайзена наблюдается вполне определенная зависимость.

Рис. 5. Зависимость фрагильности от функции γ(µ) для стекол Na2O –GeO2. Содержание Na2O / GeO2, мол. %: 1-5/95; 2-10/90; 3-15/85; 4-20/80; 5-25/75; 6-30/70.