Изучение межмолекулярных комплексов диметилселенида с v-акцепторами: квантовохимические аспекты (стр. 2 )

Результаты и их обсуждение

1. Геометрия комплексов

Изучаемые структуры (молекулярные графы) комплексов приведены на рис. 1, чис-ленные результаты приведены в табл. 1.

Длина связи Se…M в комплексах с разными партнерами в большой мере зависит от несвязывающих радиусов атомов и потому не отражает порядка прочности комплексов.

Интересным образом меняются длины связей Se–C: длина этой связи в комплексе с трибромидом алюминия немного (на 0.0014 Å) больше, чем в изолированной молекуле (то же обнаруживается у водородных связей), в комплексе с диметилцинком она лишь немного – на 0.0006 Å – короче, чем в изолированной молекуле, и сильно короче в комплексах с соединениями бора (Δl = 0.0036 Å в II и Δl = 0.0054 Å в III). Мы предполагаем, что здесь, как и в комплексах с иодом, длина связи Se–C определяется в значительной степени конкуренцией электростатического притяжения атомов селена и углерода и ковалентностью данной связи. В случае комплекса с трибромидом алюминия меньший перенос заряда (см. ниже) и бóльшая поляризация связи Se–C большим положительным зарядом алюминия (q(Al) = 2.208 ē) приводит к увеличению заселенности атома селена (заряд падает с 0.177 ē в изолированной молекуле до 0.064 ē в комплексе I), уменьшению электростатического притяжения атомов Se и С и удлинению связи. Большой перенос заряда, наблюдаемый в комплексах II и III, и меньший заряд бора (q(B) = 1.403 ē в BBr3), напротив, приводят к сильному повышению заряда атома селена (до 0.328 ē в комплексе III) и усилению электростатического притяжения атомов, составляющих связь Se–С. Малое возмущающее действие диметилцинка не приводит к существенным изменением длины связи Se–С. В порядке изменения прочности комплексов угол C–Se–C уменьшается, приближаясь к своему значению в изолированной молекуле диметилселенида (97.2 градусов).

Длины М–R связей в комплексах растут по сравнению с изолированными молекулами в следующем порядке Zn(CH3)2 > BF3 > AlBr3 > BBr3. Несовпадение данного ряда с рядом падения прочности комплексов может быть связано с различиями в природе этих взаимо-действий.

Рис. 1. Структуры исследованных комплексов с v-акцепторами

Табл. 1. Энергетические характеристики комплексообразования, в ккал/моль,

и некоторые геометрические характеристики комплексов (CH3)2Se…MRn,

где M = Al, B, Zn и R = F, Br, CH3 (длины связей в Å, углы в градусах)

Акцептор:	AlBr3 (I)	BF3 (II)	BBr3 (III)	Zn(CH3)2 (IV)
BSSE	1.04	1.09	1.11	0.23
ΔE0comp	-19.77	-4.38	-6.29	-1.26
ΔH298comp	-19.33	-4.06	-5.98	-0.56
ΔG298comp	-7.90	6.36	6.56	8.23
l (Se–C)	1.9710	1.9660	1.9643	1.9690
l (Se…M)	2.5757	2.4432	2.1765	3.2206
l (M–R)а	2.3025	1.3565	2.0088
l (M–R)б	2.2929	1.3510	2.0107	1.9697
l (M–R)в	2.2459	1.3177	1.9154	1.9578
α (C–Se–C)	98.7	98.1	98.1	97.7
α (C–Zn–C)				169.6
Δα (MRn)г	12.3	9.5	19.5	10.4д

а Длина М–R связи в комплексе, направленной по биссектрисе между метильными группами диметилселенида; б Длины М–R связей в комплексе, направленных по обе стороны от плоскости, содержащей биссектрису угла между метильными группами диметилселенида

и атом металла; в Длины М–R связей в изолированной молекуле; г Отклонение суммы трех углов при боре или алюминии от 360 градусов; д Отклонение угла C–Zn–C от 180 градусов.

При образовании комплекса происходят искажения структуры электроноакцептора: атомы галогенов в соединениях алюминия и бора выходят из плоскости молекулы, тяжелые атомы молекулы диметилцинка перестают лежать на одной прямой. Эти искажения в случае соединений трехкоординированного металла можно охарактеризовать отклонением суммы углов при атоме бора или алюминия от 360 градусов; для молекулы диметилцинка – угла C–Zn–C от 180 градусов. Наибольшие искажения структуры электроноакцептора при комплексообразовании обнаруживаются в трибромиде бора, фрагмент трибромида алюминия отклоняется от плоскости несколько меньше. Эти изменения и удлинение связи М–Br, скорее всего, связаны с усилением отталкивания между доменами связывающих электронных пар с доменом завязывающейся связи Se…M.

2. Энергетика комплексообразования

Энергия и энтальпия комплексообразования диметилселенида с исследуемыми электроноакцепторами падает в ряду AlBr3 > BBr3 > BF3 > Zn(CH3)2. Прочность комплексов (энтальпия комплексообразования) в использованном методе расчета недооценивается по сравнению с экспериментальными значениями. Особенно сильно расчеты занижают прочность комплексов с бором. Определенный вклад в расхождение экспериментальных и теоретических данных может внести различие в длине алкильных заместителей при атоме селена, однако это влияние, в основном, не превышает 0.5 ккал/моль [15]. Экспериментальный порядок прочности комплексов полностью воспроизводится.

3. Топологические характеристики комплексов

Характеристики критических точек некоторых связей в комплексах, молекулярные графы которых приведены на рис. 1, собраны в табл. 2. Топология распределения электрон-ной плотности свидетельствует о большой прочности комплексов с участием льюисовских кислот, за исключением комплекса диметилцинка с диметилселенидом.

Табл. 2. Характеристики критических точек фрагмента X…Y в комплексах

селеноорганических производных с v-акцепторами, а также индексы делокализации

электронов между соответствующими атомами, все величины в а. е.

Комплекс	X	Y	ρ(r)	Ñ2ρ(r)	ε(r)	G(r)	V(r)	he(r)	G(r) V(r)	DI
I	Se…	Al	0.042	0.073	0.005	0.0309	-0.0436	-0.0127	0.7089	0.243
H…	Br	0.005	0.016	2.514	0.0032	-0.0023	0.0009	1.3737	0.033
Al–	Br	0.061	0.181	0.017	0.0628	-0.0804	-0.0176	0.7806	0.391
II	Se…	B	0.053	-0.010	0.011	0.0170	-0.0364	-0.0194	0.4668	0.228
B–	F	0.185	0.990	0.038	0.3688	-0.4902	-0.1214	0.7524	0.391
III	Se…	B	0.092	-0.119	0.001	0.0219	-0.0734	-0.0515	0.2980	0.584
H…	Br	0.007	0.024	1.752	0.0048	-0.0036	0.0012	1.3476	0.040
B–	Br	0.117	-0.206	0.000	0.0362	-0.1239	-0.0877	0.2920	0.743
IV	Se…	Zn	0.015	0.036	0.225	0.0088	-0.0086	0.0002	1.0202	0.168
Zn–	СН3	0.109	0.186	0.001	0.0875	-0.1284	-0.0409	0.6814	0.812

Электронная плотность в критических точках связи Se…M существенно превышает аналогичную величину в связях Se…I (0.027-0.033 ē·Bh-3) и особенно – Se…H (0.014-0.020 ē·Bh-3). Наиболее велика ρ(r) в критической точке связи Se…M комплекса диметилселенида с трибромидом бора (III). В комплексе с трифторидом бора (II) величина ρ(r) в критической точке связи Se…B существенно (почти в 2 раза) меньше, чем в комплексе III. Величина электронной плотности в критической точке Se…Al связи приближается к значениям, характерным для связей Se…I.

Для наиболее слабого комплекса c диметилцинком (IV) электронная плотность в критической точке связи Se…Zn весьма мала и попадает в область значений, характерных для ван-дер-ваальсовых комплексов, согласно критериям Наканиши-Хаяши-Нарахара [31, 32]. Эта величина даже меньше, чем в комплексах селенидов с водородными связями. Анализ других характеристик (лапласиана электронной плотности, плотности электронной энергии, отношения {-G(r)/V(r)}) также свидетельствует о том, что связь Se…Zn относится к взаимодействиям закрытых оболочек и, согласно всем критериям Наканиши-Хаяши-Нарахара [32], образование комплекса можно считать следствием преимущественно ван-дер-вааль-совых взаимодействий между его компонентами. Однако величина индекса делокализации электронов в пределах связи Se…Zn свидетельствует о том, что обменно-корреляционная составляющая энергии взаимодействия достаточно велика. Малая суммарная энергия взаимодействия может быть объяснена большой ролью электростатического отталкивания между атомами селена и цинка.