Изучение межмолекулярных комплексов диметилселенида с v-акцепторами: квантовохимические аспекты (стр. 3 )

Для атома бора с позиций АвМ характерно чисто ковалентное связывание с селеном, характеризующееся большими отрицательными значениями лапласиана электронной плот-ности и плотности электронной энергии в критической точке связи. Применение критериев Наканиши-Хаяши-Нарахара [32] позволяет отнести данные взаимодействия к слабым ковалентным связям. Индекс делокализации в комплексе с трибромидом бора (III) равен 0.584, а это означает, что более 0.5 электрона обобществлено атомами, принимающими участие в образовании связи. Заметим, что лапласиан электронной плотности положителен в критической точке связи B–F и отрицателен в точке B–Br. В обоих случаях плотность электронной энергии в данных точках отрицательна. Эти данные свидетельствуют о том, что связь B–F сильно полярна и обладает свойствами ионной. Связь бора с бромом, напротив, ковалентна и характеризуется большим обобществлением электронов составляющими ее атомами, почти вдвое превышающим значения, характерные для B–F связи.

В отличие от связей бора с селеном, все критические точки связей алюминия в комплексах характеризуются положительными значениями лапласиана электронной плотности, а также величинами {-G(r)/V(r)}, превышающими 0.5. Это означает, что, с одной стороны, для атома алюминия характерны взаимодействия типа закрытых оболочек (учитывая большие разноименные заряды на составляющих связь атомах Al и Br, 2.208 и -0.736 ē соответственно, эти взаимодействия сродни ионным связям), и, с другой стороны, данные взаимодействия характеризуются достаточно высокой ковалентностью связывания. Взаимодействие селена с алюминием характеризуется большей величиной плотности электронной энергии в критической точке межмолекулярной связи и меньшим значением отношения {-G(r)/V(r)} в сравнении с комплексом диметилселенида с иодом [11, 12]. При этом значения индекса делокализации электронов межмолекулярной связи селена с металлами в комплексах I, II и IV меньше, чем в связях с иодом. Таким образом, стабилизация электронов в критической точке связи Se…Al, по-видимому, обусловлена в большей мере кулоновскими силами, нежели обменно-корреляционными взаимодействиями. Согласно критериям Наканиши-Хаяши-Нарахара [32], данная система может быть отнесена к комплексам с переносом заряда.

Для комплексов диметилселенида с соединениями бора характерна более выраженная тенденция к делокализации электронной плотности и образованию более тесной ковалентной связи; в данных комплексах происходит существенный перенос заряда на молекулу тригалогенида бора (0.222 ē для II и 0.327 ē для III).

Таким образом, топологический анализ критических точек связей Se…Zn, Se…Al и Se…B в комплексах различных типов позволил выявить существенные отличия в их природе.

4. Перенос заряда и разбиение энергии комплексообразования

Величина перенесенного NBO-заряда, вычисляемого как отклонение от нуля суммы NBO-зарядов на атомах в молекуле, составляющей комплекс, в комплексе диметилцинка составляет всего 0.024 электрона, что мало даже по сравнению с водородносвязанными комплексами. Это подтверждает преимущественно ван-дер-ваальсовскую природу взаимодействий в комплексе с диметилцинком (IV). Перенос заряда в комплексе диметилселенида с бромидом алюминия равен 0.074 электрона, и перенесенная электронная плотность локализуется преимущественно на атомах брома. Взаимная поляризация атомов селена и алюминия приводит к уменьшению заселенности атома алюминия и росту – атома селена. Особенно велика величина перенесенного заряда в комплексах с бором. По этой причине положительный заряд на атоме селена растет. В наибольшей степени заряд переносится на атом бора (в комплексе с бромидом бора это составляет примерно 77% от общей величины электронной плотности, перенесенной на молекулу электроноакцептора) и в меньшей степени – на другие атомы, связанные с бором.

Ввиду вычислительных сложностей анализ составляющих энергии взаимодействия в рамках подхода IQF удалось провести только на достаточно простой модели – комплексе селеноводорода с гидридом алюминия (табл. 3). В последней таблице мы для сравнения привели данные для других комплексов в участием селеноводорода, исследованных нами тем же методом [11, 12].

Увеличение электронной заселенности атома селена, имеющее место при образовании комплекса, приводит к сильному повышению его собственной энергии (EdefA). Заселенность атомов водорода молекулы селеноводорода при комплексообразовании падает. Все это в сумме приводит к возрастанию собственной энергии фрагмента H2Se. Изменение заселенности атомов селена и водорода при комплексообразовании приводит в целом к падению электростатической составляющей взаимодействия селена и водорода внутри молекулы и увеличению энергии связей в ней (ΔEintА>0). Это приводит к большой величине энергии деформации молекулы (Edef), существенно превышающей таковую в комплексе H2Se…HOH и особенно – в H2Se…I2 [11, 12], в которых величины переноса заряда меньше (0.014 и 0.018 ē соответственно).

Табл. 3. Составляющие энергии взаимодействия селеноводорода с гидридом алюминия,

иодом и водой по данным IQA, в ккал/моль, и изменение зарядов на атомах, Δq,

наблюдающиеся при комплексообразовании, в единицах заряда электрона

Атом	ΔTA	ΔVenAA	ΔVCAA	ΔVXAA	EdefA	ΔEintА	Edef	Δq
Комплекс H2Se…AlH3
фрагмент H2Se
Se1	22.17	-88.33	79.57	0.23	13.64	7.66	21.30	-0.026
H2	-5.44	13.95	-13.38	4.57	-0.31	3.14	2.83	0.034
H3	-5.92	14.56	-14.07	4.84	-0.58	3.38	2.79	0.035
фрагмент AlH3
Al4	1.60	4.27	-0.86	2.26	7.27	-1.36	5.91	0.008
H5	3.46	-8.86	12.27	-1.90	4.97	1.22	6.19	-0.021
H6	1.89	-6.17	7.83	0.11	3.66	3.34	7.00	-0.013
H7	2.61	-7.02	9.36	-0.66	4.29	2.58	6.87	-0.016
взаимодействие между атомами фрагментов
Взаимодействие	VnnAB	VenAB	VneAB	VCAB	VXAB	Eel АВ	VintAB
H-Se…Al-H	2133.04	-2092.88	-516.76	506.56	-13.70	29.96	16.27
H-Se…Al-H	583.52	-560.82	-1050.32	1010.43	-6.88	-17.19	-24.07
H-Se…Al-H	596.08	-577.70	-1073.46	1041.11	-7.56	-13.97	-21.53
H-Se…Al-H	596.07	-577.70	-1069.62	1037.40	-7.54	-13.85	-21.38
H-Se…Al-H	297.42	-340.54	-72.29	82.79	-0.21	-32.62	-32.83
H-Se…Al-H	95.52	-109.65	-171.06	196.36	-0.30	11.17	10.88
H-Se…Al-H	91.26	-104.55	-163.73	187.58	-0.16	10.56	10.39
H-Se…Al-H	76.11	-87.05	-136.32	155.91	-0.20	8.65	8.45
H-Se…Al-H	297.42	-340.00	-72.43	82.83	-0.21	-32.19	-32.40
H-Se…Al-H	95.52	-109.47	-170.99	195.96	-0.29	11.02	10.73
H-Se…Al-H	76.11	-86.92	-136.86	156.28	-0.20	8.62	8.42
H-Se…Al-H	91.27	-104.41	-163.12	186.61	-0.16	10.35	10.19
суммарная энергия взаимодействия
	Edef(X…)	Edef(H2O)	Σ EelАВ	Σ EXАВ	Ebind	ΔEcomp
	26.92	25.97	-19.48	-37.42	-4.01	-7.41

Комплекс H2Se…HOH	Комплекс H2Se… I2
Взаимодействие	VXAB	Eel АВ	VintAB	Взаимодействие	VXAB	Eel АВ	VintAB
Н-Se…H-O-H	-3.1	19.5	16.4	H-Se…I-I	-6.8	0.0	-6.8
Н-Se…H-O-Н	-1.8	-34.7	-36.5	H-Se…I-I	-0.4	-0.1	-0.5
Н-Se…H-O-H	0.0	15.1	15.0	H-Se…I-I	-0.2	-0.5	-0.6
H-Se…H-O-Н	0.0	19.3	19.3	H-Se…I-I	0.0	0.0	0.0
H-Se…H-O-Н	-0.1	-11.7	-11.8
H-Se…H-O-H	0.0	-8.3	-8.3
суммарная энергия взаимодействия
X…HOH	Edef(X)	Edef(H2O)	Σ EelАВ	Σ EXАВ	Ebind	ΔEcomp
H2Se…HOH	3.5	1.6	-1.6	-5.2	-1.6	-1.5
H2Se…I2	5.3	2.1	-1.1	-7.5	-1.2	-1.1

Молекула гидрида алюминия в комплексе характеризуется значительной энергией деформации (Edef). Заметим, что, несмотря на потерю электронной заселенности атомом алюминия при комплексообразовании, кинетическая энергия электронов в комплексе растет (ΔTA>0). Аналогично, в атоме селена, вопреки ожидаемому при росте заселенности атома понижению обменной энергии ΔVXAA, происходит ее небольшой рост. Изменения обменной и кинетической энергии могут свидетельствовать в пользу того, что электронные оболочки атомов существенно сжимаются при комплексообразовании. Образование комплекса приводит к увеличению разделения зарядов в молекуле гидрида алюминия, росту электростатического притяжения атомов алюминия и водорода. По этой причине ΔEintА(Al в AlH3) падает, а отталкивание между водородами в AlH3 сильно растет. С другой стороны, образование комплекса усиливает локализацию электронов на атомах, удаленных от межмолекулярной связи, и приводит к падению обменной составляющей их взаимодействия (VX{Al-H в AlH3} равна примерно -57 ккал/моль в изолированной молекуле и примерно -53 ккал/моль в комплексе).