Изучение межмолекулярных комплексов диметилселенида с v-акцепторами: квантовохимические аспекты (стр. 4 )

Положительные значения зарядов на взаимодействующих атомах приводят к сильному электростатическому отталкиванию между атомами селена и алюминия, превышающему по величине отталкивание, наблюдаемое в комплексах с водородными связями. Даже достаточно большой обменный член взаимодействия не компенсирует данного эффекта. Заметим, что величина VX, равная -13.7 ккал/моль в данном комплексе и -19.4 ккал/моль в комплексе H2Se…AlBr3 (здесь детально не обсуждается), много меньше той, которая характерна для ковалентных связей (даже для слабейшей среди исследованных данным методом связи I-I она превышает -100 ккал/моль). Таким образом, мы видим, что взаимодействие между атомами Se и Al нельзя считать ковалентным даже в случае комплекса H2Se c AlBr3. Так же, как и в случае водородных связей, взаимодействие между селеном и атомом, непосредственно связанным с ним в комплексе, носит репульсивный характер. С другой стороны, большое электростатическое отталкивание полностью компенсируется и перекрывается притяжением атома селена к отрицательно заряженным атомам водорода гидрида алюминия.

В общей энергии взаимодействия Ebind суммарный обменный член (ΣEXАВ) доминирует над электростатическим притяжением (ΣEelАВ), однако не превышает положительного вклада энергии деформации фрагментов при образовании комплекса (Edef). Энергия деформации компонентов при образовании комплекса H2Se…AlН3 (52.9 ккал/моль) много больше, чем для водородносвязанного комплекса H2Se…Н2О (5.2 ккал/моль) и комплекса с иодом H2Se…I2 (5.6 ккал/моль). Таким образом, несмотря на то, что энергия взаимодействия компонентов комплекса велика, большая энергия, требующаяся для деформации электронных оболочек взаимодействующих молекул (к этому относятся и перенос заряда, и поляризация молекул, и деформация пространственной структуры), препятствует более прочному связыванию компонентов в комплексе. Заметим, что в изученном комплексе нам не удалось получить хорошего согласия между общей энергией взаимодействия (суммой всех составляющих взаимодействия) Ebind и энергией комплексообразования (ΔEcomp).

Выводы

Проведено исследование электронной структуры и комплексообразующей способности диметилселенида селена современным квантово-химическим методом c учетом суперпозиционной ошибки базисного набора при оптимизации геометрии (CP/B3LYP/6-311++G(d, p)). Проанализирована природа межмолекулярных взаимодействий с использованием анализа топологии распределения электронной плотности, интегральных свойств атомов в рамках теории «Атомы в молекулах», а также новейших подходов взаимодействующего квантового атома (фрагмента). Выявлены особенности участия селеноорганических соединений в качестве электронодоноров в комплексах с v-акцепторами различной природы. В исследованных комплексах обобществление электронной плотности играет существенно более важную роль, нежели электростатическое взаимодействие между компонентами комплексов. В контактах Se…М (М=B, Al, Zn) электростатическое взаимодействие является репульсивным, обменно-корреляционный член вносит стабилизирующий вклад. Природа связывания между компонентами меняется от ван-дер-ваальсовой до слабой ковалентной.

Благодарности

Работа имела поддержку Федеральной целевой программы «Научные и научно-педаго-гические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (ГК № П1349 от 11 июня 2010 г.).

Литература

[1]  Back T. G. Organoselenium Chemistry: A Practical Approach. New York: Oxford University Press. 1999. 312 p.

[2]  Wirth T. Organoselenium Chemistry: Modern Developments in Organic Synthesis. Berlin: Springer-Verlag. 2000. 259 p.

[3]  Otsubo T., Takimiya K. Selenophenes as Hetero-analogues of Thiophene-based materials Handbook of Thiophene-based Materials: Applications. In book: Perepichka I. F., Perepichka D. F. Organic Electronics and Photonics, Volume 1: Synthesis and Theory. John Wiley and Sons. 2009. Sec.6. P.321-341.

[4]  Crouch D., Norager S., O'Brien P., Park J.-H., Pickett N. New synthetic routes for quantum dots. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2003. Vol. 361. P. 297-310.

[5]  Hao E., Lian T. Layer-by-Layer Assembly of CdSe Nanoparticles Based on Hydrogen Bonding. Langmuir. 2000. Vol.16. No.21. P.7879-7881.

[6]  Mugesh G., du Mont W.-W., Sies H. Chemistry of biologically important synthetic organoselenium compounds. Chem. Rev. 2001. Vol.101. P.2125-2179.

[7]  Flohe L., Günzler E. A., Schock H. H. Glutathione peroxidase: A selenoenzyme. Federation of European Biochemical Societies Letters.1973. Vol.32, Is.1. P.132-134.

[8]  Rotruck J. T., Pope A. L., Ganther H. E., Swanson A. B., Hafeman D. G., Hoekstra W. G. Selenium: Biochemical Role as a Component of Glutathione Peroxidase. Science. 1973. Vol.179. No.4073. P.588-590.

[9]  IUPAC-IUBMB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) and Nomenclature Committee of IUBMB (NC-IUBMB). Eur. J. Biochem. 1999. Vol.264. P.607-609.

[10]  Madzhidov T. I., Chmutova G. A. The nature of hydrogen bonds with divalent selenium compounds. J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2010. Vol.959. Is.1-3. P.1-7.

[11]  Madzhidov T. I., Chmutova G. A., Martin Pendas A. готовится к публикации.

[12]  Маджидов структура селеноорганических соединений и их комплексов с различными типами электроноакцепторов: квантово-химические аспекты – дисс. … канд. хим. наук. Казань. 2010. 203 с.

[13]  Гурьянова и электронодонорные свойства органических соединений селена (II). Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.5. С.778-802.

[14]  Murray S. G., Hartley F. R. Coordination chemistry of thioethers, selenoethers, and telluroethers in transition-metal complexes. Chem. Rev. 1981. Vol.81. P.365-414.

[15]  , , Кочешков изучение комплексов бромида алюминия с органическими селенидами. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. Т.24. С.1673-1674.

[16]  , , Кремер между степенью переноса заряда, энергией межмолекулярной связи и положением полосы переноса заряда для электронодонорно-акцепторных комплексов. Журнал общей химии. 1978. Т.48. С.2568-2578.

[17]  , Шейман селен - и теллуроорганических соединений. Успехи химии. 1995. Т.64. Вып.4. С.330-337.

[18]  Gaussian 03, Revision B.04, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003.

[19]  Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories. J. Chem. Phys. 1993. Vol.98. No.2. P.1372–1377.

[20]  Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Phys. Rev. B. 1988. Vol.37. P.785-789.

[21]  Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H. Results obtained with the correlation energy density functionals of Becke and Lee, Yang and Parr. Chem. Phys. Lett. 1989. Vol.157. Is.3. P.200-206.

[22]  Boys S. F., Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors. Mol. Phys. 1970. V.19. Is.4. P.553-566.

[23]  Simon S., Duran M., Dannenberg J. J. How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers? J. Chem. Phys. 1996. Vol.105. No.24. P.11024-11031.

[24]  AIMAll (Version 11.04.03), Todd A. Keith, 2011 (aim. ).

[25]  Stevens W. J., Fink W. H. Frozen fragment reduced variational space analysis of hydrogen bonding interactions. Application to the water dimer. Chem. Phys. Lett. 1987. Vol.139. Is.1. P.15-22.

[26]  Blanco M. A., Martín Pendás A., Francisco E. Interacting Quantum Atoms: A Correlated Energy Decomposition Scheme Based on the Quantum Theory of Atoms in Molecules. J. Chem. Theory Comput. 2005. Vol.1. P.1096-1109.

[27]  Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements Na to Bi. J. Chem. Phys. 1985. Vol.82. P.284-298.

[28]  Tiana D., Francisco E., Blanco M. A., Martín Pendás A. Using Pseudopotentials within the Interacting Quantum Atoms Approach. J. Phys. Chem. A. 2009. V.113. No.27. P.7963-7971.

[29]  Martín Pendás A., Blanco M. A., Francisco E. Two-electron integrations in the quantum theory of atoms in molecules. J. Chem. Phys. 2004. Vol.120. P.4581-4592.

[30]  Martín Pendás A., Blanco M. A., Francisco E. The nature of the hydrogen bond: A synthesis from the interacting quantum atoms picture. J. Chem. Phys. 2006. V.125. P.184112-184131.

[31]  Nakanishi W., Hayashi S., Narahara K. Atoms-in-Molecules Dual Parameter Analysis of Weak to Strong Interactions: Behaviors of Electronic Energy Densities versus Laplacian of Electron Densities at Bond Critical Points. J. Phys. Chem. A. 2008. V.112. P.13593-13599.

[32]  Nakanishi W., Hayashi S., Narahara K. Polar Coordinate Representation of Hb(rc) versus (ħ2/8m) Ñ2ρb(rc) at BCP in AIM Analysis:Classification and Evaluation of Weak to Strong Interactions. J. Phys. Chem. A. 2009. Vol.113. P.10050-10057.

The study of intermolecular complexes of dimethylselenide with v-acceptors: quantum-chemical aspects

© Timur Ismailovich Madzhidov,1+ Galina Alekseevna Chmutova,1*

Angel Martín Pendás2

1 Organic Chemistry Division. A. M. Butlerov Institute of Chemistry. KFU, Kremlyovskaya St. 18. Kremlevskaya, 18. Kazan, 420008. Tatarstan Republic. Russia. Tel.: [phone]. E-mail:

Timur. *****@***ru, Galina. *****@***ru

2 Departamento de Quimica Fisica y Analitica.Facultad de Quimica.

Universidad de Oviedo, Avda. Julián Clavería, 8. Oviedo, 33006. Spain. E-mail: *****@***chimica. unovi. es

Keywords: organoselenium compounds, intermolecular complexes, v-acceptors, Quantum theory of Atoms in Molecules, Interacting quantum atom approach, nature of intermolecular interactions

Abstract

Complexes of dimethylselenide with some v-acceptors of different strength were studied by density functional theory approach (B3LYP/6-311++G(d, p)). The sharing of electron density was found to play more important role in comparison with electrostatic interaction between components of the complex. Topological analysis of the electron density revealed that the nature of the intermolecular bond varies from van der Waals to weak covalent. The role of electrostatic and exchange-correlation contribution to Se…Al interaction and intermolecular bonding was studied on the example of H2Se…AlH3 complex by means of interacting quantum atom approach.