Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие (стр. 5 )

А	Х	Растворитель	Параметры полос поглощения lmax, нм (e, М−1×см−1)
I. py II. py III. py IV. 2-pic V. 3-pic VI. 4-pic	Cl BF4 BPh4 BF4 BPh4 BF4	py−MeNO2 (3 : 5) py−H2O (1 : 1) Me2CO DMF DMF Me2CO MeCN DMF DMF Me2CO	550 (900) 550 (760) 550 (780) 550 (1670) 540 (1400) 550 (1400) 550 (4600) 585, плечо (3600) 540 (4400) 530 (1910) 540 (1600)

Если реакция протекает при 25 оС, то растворы приобретают форму гелей, легко разрушающихся при перемешивании. При этом пурпурно-фиолетово-синие 1,10-фенантроцианиновые комплексы Pt(II) переходят в раствор, который, по крайней мере, частично (судя по светорассеянию лучей красного лазера) предс-тавляет собой коллоидную систему. Данные РФЭС характеризуют комплексы I–VI как соединения Pt(II) (Eсв Pt 4f7/2 находится в интервале 72,7–72,8 эВ).

На первой стадии CH–CH-сочетания 1,10-фенантролина в комплексах Pt(II) [Pt2+(phen)A2]X2 в результате одноэлектронного переноса образуются интенсив-но-синие интермедиаты, содержащие анион-радикалы 1,10-фенантролина phen‾▪, [Pt2+(phen‾▪)A2]+:

[Pt2+(phen)A2]2+ + e‾ = [Pt2+(phen‾▪)A2]+.

Для Pt(II) соединения такого типа ранее описаны не были. DFT-расчёт показал, что избыточная электронная и спиновая плотность в них преимущественно сос-редоточены на 1,10-фенантролиновом лиганде в положениях 2,9- и 4,7-C. В рабо-те сформулировано правило присоединения “избыточного” электрона к октаэд-рическим 1,10-фенантролиновым и 2,2’-бипиридиновым комплексам d-элемен-тов. Стабилизация интермедиатов [Pt2+(1,10-phen‾▪)A2]+X‾, связанная с компенса-цией избыточной электронной и спиновой плотности, возможна за счёт процес-сов:

1.межмолекулярного π–π-связывания с образованием спин-скомпенсированных π–π-димеров

2 [Pt2+(phen‾▪)A2]+ = [Pt2+(phen‾▪)A2]+

│ (π–π-димеры)

[Pt2+(phen‾▪)A2]+;

2.межмолекулярного редокс-диспропорционирования и донорно-акцепторного π–π-связывания

2 [Pt2+(phen‾▪)A2]+ = [Pt2+(phen2‾)A2]0 (донор, D)

│ (π–π-димеры D–A)

[Pt2+(phen)A2]2+ (акцептор, A);

3.межмолекулярного CH–CH-сочетания координированных 1,10-phen‾▪ и 1,10-phen, включающего формирование CH–CH-димеров и глубокую перестройку π-систем 1,10-фенантролиновых лигандов, связанную с образованием мостиковых 1,10-фенантроцианиновых (дигидро-би-1,10-фенантролиновых или анионных ди-гидро-би-1,10-фенантролиновых) хромофоров

O2 (H2O)

[Pt2+(phen‾▪)A2]+ + [Pt2+(phen)A2]2+ = [A2Pt2+(μ-1,10-phencyanine‾)Pt2+A2]3+

CH–CH-димеры.

Достижение наблюдаемой высокой устойчивости возникающих хромофоров происходит только в третьем случае, когда реализуется образование новой связи C–C, то есть межмолекулярное CH–CH-связывание двух исходных 1,10-фенант-ролиновых систем. Измеренные методом спектроскопии ЭПР концентрации ос-таточных парамагнитных центров (ПМЦ) в случае 1,10-фенантроцианинов Pt(II) I–VI низки и составляют нестехиометрические величины, около 10-2 ПМЦ/ молек.

При взаимодействии 1,10-фенантролиновых комплексов Ni(II): светло-сире-невого Ni(phen)2Cl2 и светло-розового [Ni(phen)3]Cl2 в водных растворах с Zn0 при нагревании до 80–90 оС в результате восстановительного CH–CH-сочетания координированного phen происходит образование ярко-жёлтых мостиковых би-ядерных соединений Ni(II) с восстановленной формой би-1,10-фенантролина – тетрагидро-би-1,10-фенантролином (phen)Ni(μ-tetrahydro-bi-phen) Ni(phen)Cl4 и [(phen)2Ni(μ-tetrahydro-bi-phen)Ni(phen)2]Cl4. В отличие от взаимодействия 1,10-фенантролиновых смешаннолигандных комплексов Pt(II) с Zn0, здесь не проис-ходит образования 1,10-фенантроцианинов. Восстановительный процесс проте-кает более глубого, с формированием тетрагидро-би-1,10-фенантролиновой ли-гандной системы.

Одной из характерных спектральных особенностей 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов является сильное поглощение в электронных спектрах в видимой области. Для комплексов с 1,10-фенантролинами такое поглощение проявляется в случае реализации переходов с переносом заряда от иона металла к π-акцепторным 1,10-фенантролиновым лигандам (M→L CT), а также для элек-трон-избыточных комплексов с координированными анион-радикалами phen─▪ (электронные π*i→π*j-переходы). В случае 1,10-фенантроцианинов d-элементов интенсивное поглощение в видимой области является характерным признаком наличия в соединении электрон-избыточной хромофорной 1,10-фенантроциани-новой лигандной системы.

Характеристики ЭСП пурпурно-фиолетовых форм 1,10-фенантроцианинов Pt(II) [A2Pt(μ-phencyanine‾)PtA2]X3 в видимой области в растворах слабо зависят от состава соединений (амина A и аниона X) и природы растворителя (табл. 1). Это согласуется с сформулированной в работе общей концепцией о физико-хи-мических механизмах формирования длинноволновых полос в ЭСП 1,10-фенантроцианинов [AmMn+(μ-phencyanine‾)Mn+Am]X2n-1 d-элементов, согласно которой за их формирование ответственны внутрилигандные (лиганд-центри-рованные) электронные π→π*- и π*i→π*j-переходы, преимущественно связа-нные с 1,10-фенантроцианиновой системой Mn+(μ-phencyanine‾)Mn+. Поэтому влияние аминов A и анионов X─ на положение длинноволновых полос поглоще-ния 1,10-фенантроцианинов Pt(II) носит опосредованный характер. Такой подход согласуется с тем, что влияние природы металла, непосредственно связанного с гетероциклической 1,10-фенантроцианиновой лигандной структурой phencyani-ne, на ЭСП оказывается наиболее сильным.

Индикатором CH–CH-димерной 1,10-фенантроцианиновой лигандной систе-мы в ИК спетрах служат интенсивные полосы внеплоскостных C–H колебаний гетероароматических колец в области 750–850 см-1. Формирование 1,10-фенант-роцианиновых CH–CH-димеров сопровождается характерными изменениями в этой области, заметными на фоне поглощения остальных немостиковых 1,10-фе-нантролиновых лигандов. Они заключаются в изменении формы контура и неко-тором уширении полос, которое усиливается при возникновении CH–CH-триме-ров. Образование малорастворимых CH–CH-тетрамеров и CH–CH- олигомеров 1,10-фенантроцианинов сопровождается сильным уширением полос данного ти-па.

Для подтверждения CH–CH-димерного и CH–CH-тримерного строения 1,10-фенантроцианинов d-элементов использована масс-спектрометрия. В масс-спект-рах 1,10-фенантроцианиновых комплексов в режиме Maldi индицированы моле-кулярные металлокомплексные ионы с большими массами (М), отвечающими биядерным CH–CH-димерам и CH–CH-тримерам. В масс-спектрах 1,10-фенант-роцианиновых комплексов при ионизации электронным ударом зафиксированы CH–CH-димерные молекулярные ионы bi-1,10-phen+ с удвоенной М (360) по сра-внению с таковой для phen+ (180). В Maldi масс-спектре tetrahydro-bi-phen·H2O, полученного восстановительной C–C-димеризацией в растворе EtOH–H2O, кроме C–C-димеров (М 360) в меньшей концентрации зафиксированы 1,10-фенантроли-новые фрагменты (М 181).

В спектрах 1H ЯМР для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых ком-плексов неизменно наблюдается появление сигналов в области 5–6 млн. д., что обусловлено формированием восстановленных дигидро-би-1,10-фенантролино-вых или тетрагидро-три-1,10-фенантролиновых лигандных систем, содержащих связанные с C(sp3)-атомами протоны, сигналы которых проявляются в более сильном поле, чем протоны координированных 1,10-фенантролинов.

Строение 1,10-фенантроцианиновых хромофорных лигандов и особенности межмолекулярного CH–CH-связывания двух исходных 1,10-фенантролиновых систем в единую 1,10-фенантроцианиновую структуру: направленность CH–CH-сочетания и таутомерия (прототропная изомерия) хромофорной 1,10-фенантро-цианиновой лигандной структуры, – проанализированы с позиций теории возму-щения молекулярных орбиталей (ВМО) и на основе метода DFT. Значения гео-метрических параметров, невосстановленных форм cis-2,2’-bi-1,10-phen, trans-2,2’-bi-1,10-phen, оптимизированные методом DFT для газовой фазы, (рис. 1) и восстановленной, электрон-избыточной формы cis-(2,2’-bi-1,10-phen)2‾ согласу-ются с тем, что циклы в составе 1,10-фенантролиновых фрагментов во всех слу-чаях имеют (гетеро)ароматический характер. Межфрагментная связь C(9)–C(19) в 2,2’-би-1,10-фенантролиновой системе изменяется от преимущественно одина-рной (1,500 Å) для невосстановленных конформаций cis- и trans-2,2’-bi-1,10-phen (степень двоесвязности χ около 0,12) до существенно двойной (1,430 Å)

в электрон-избыточной фор-ме cis-(2,2’- bi-1,10-phen)2‾ (χ около 0,30). Это указывает на то, что в случае электрон-из-быточных хромофорных форм 1,10-фенантроцианино-вых комплексов между 1,10-фенантролиновыми фрагмен-

Рис. 1. Геометрические параметры (расчёт методом DFT) цис-конфор-мации 2,2’-би-1,10-фенантролина

тами имеет место сопряжение и гетероароматическая природа становится свойс-твенна всей лигандной 1,10-фенантроцианиновой системе в целом. Как показы-вает DFT-расчёт, для цис-конформации cis-2,2’-bi-1,10-phen при присоединении двух избыточных электронов и переходе к дианиону cis-2,2’- bi-1,10-phen2‾ сок-ращение длины связи C(9)–C(19) сопровождается расширением общей координа-ционной полости, так что расстояния между донорными атомами азота: N(1)··· N(10), N(11)··· N(20), N(10)···N(20) и N(1)···N(11) заметно возрастают – соответст-венно до 2,789; 2,837; и 5,536 Å. Это отражает усиление тенденции отталкивания двух связанных 1,10-фенантролиновых фрагментов, обусловленной увеличением распределённых на этих атомах δ─-зарядов. С привлечением метода DFT проана-лизировано подобие ЭСП, в ультрафиолетовой и видимой областях, электрон-из-быточных 1,10-фенантроцианиновых и электрон-избыточных 1,10-фенантроли-новых комплексов d-элементов (с избыточным электроном, локализованным на 1,10-фенантролиновых лигандах).