Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие (стр. 8 )

Рис. 4. Молекулярная структура [PtL4Cl2] (XXXIV)

a b c d

Рис. 5. Элементарные ячейки [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b) и ван-дер-ваальсовские контакты, формируемые π–π-стэкинговыми взаимодействиями и взаимодействиями типа «ключь–замок» для (XXXIII) (c) и (XXXIV) (d)

Для кристаллической структуры комплексов XXXIII и XXXIV (рис. 5) харак-терна триклинная (Р-1) пространственная группа с близкими размерными пара-метрами a, b, c, несколько различными углами α, β и γ и одинаковым количест - вом формульных единиц в кристаллической ячейке Z = 2. При переходе от XXXIII к XXXIV с расширением шестичленного хелатного цикла до семичлен-ного угол N–Pt–N’ закономерно увеличивается от 88,41(14) до 89,7(2). В этом же ряду соединений угол Cl(1)–Pt–Cl(2) принимает значения 91.21(5) и 90.53(7)о, обычные для стерически ненапряженных плоско-квадратных цис-диаминовых комплексов Pt(II).

a b

Рис. 6. Кристаллическая структура комплексов [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b)

Для XXXIII и XXXIV эффективные межмолекулярные дисперсионные взаи-модействия и силы отталкивания (межмолекулярные взаимодействия «ключ–за-мок») (рис. 5, c, d), приводят к формированию в кристаллическом состоянии бес-конечных супрамолекулярных пространственных (3D) структур (рис. 6).

В реакции [Pd(P3N3pyam)Cl2] с би-дигидро-1,10-фенантролином (bi-dihydro-phen):

2 [Pd(P3N3pyam)Cl2] + bi-dihydro-phen + O2 = [Pd2(P3N3pyam)2(μ-phencyanine)]Cl4 + 2H2O,

по данным электронной и ИК спектроскопии, образуется смешаннолигандное 1,10-фенантроцианиновое соединение тетраминового типа [Pd2(P3N3py-am)2(μ-phencyanine)]Cl4 интенсивного пурпурно-синего цвета (λмакс= 540 нм, ε ~104 М-1· см-1, DMF). Комплекс того же состава [Pd2(P3N3pyam)2(μ-phencyanine)]Cl4 полу-чен и несколько иначе, взаимодействием [Pd2(DMF)4(μ-phencyanine)]Cl4 и P3N3-pyam в DMF по реакции:

[Pd2(DMF)4(μ-phencyanine)]Cl4 + 2 P3N3pyam = [Pd2(P3N3pyam)2(μ-phencyanine)]Cl4 + 4 DMF.

Таким образом, циклотрифосфазеновый P3N3pyam и 1,10-фенантроцианино-вый μ-phencyanine лиганды оказываются способными к совместному сосущест-вованию вокруг иона Pd2+ в составе одного соединения.

3. Закономерности образования 1,10-фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

Исследование процессов формирования электрон-избыточных 1,10-фенантро-цианинов в расторах и расплавах позволило установить следующие закономер-ности. В ряду исходных комплексов с 1,10-фенантролином электронных анало-гов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) только для Pt(II) – [Pt(phen)A2]2+ в водных растворах в присутствии избытка амина A под действием активных восстановителей (Zn0, Al0) характерно образование устойчивых в атмосфере воздуха мостиковых 1,10-фенантроцианиновых комплексов [Pt2A4(μ-phencyanine)]4+X4, X = Cl, Br ([Pt2+2A4 (μ-dihydro-bi-1,10-phen)]4+X4). Присутствие в водных растворах избытка амина A является для возникновения 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы обя-зательным условием. В случае комплексов [Pd(phen)A2]2+, [Pd(phen)2]2+ в присут-ствии активных восстановителей процесс идет преимущественно в сторону обра-зования Pd0. Для комплексов Ni(II) Ni(phen)Cl2, Ni(phen)2Cl2, [Ni(phen)3]Cl2 в ана-логичных условиях наблюдается формирование жёлтых соединений Ni(II) с тетрагидро-би-1,10-фенантролинами.

π-Электрон-дефицитные азотсодержащие гетероарены phen и 2,9-Me2-phen проявляют в процессах металлопромотируемого CH–CH-сочетания свойства: C(H)-электрофилов, CH-кислот и Cδ─(Hδ+)-нуклеофилов. Металлопромотирова-ние CH–CH-сочетания обеспечивает необходимые в реакциях формирования CH–CH-(гомо)димеров и тримеров одновременные (синхронные, сопряжённые) нуклеофильную и электрофильную активацию координированных 1,10-фенант-ролинов, связанных с двумя разными координационными центрами.

Металлопромотируемое CH–CH-сочетание координированного 1,10-фенант-ролина в растворах комплексов Pt(II) и Ni(II) под действием активных восстано-вителей Zn0 (Al0) можно разбить на стадии: 1) нуклеофильной активации коор-динированного 1,10-phen в результате одноэлектронного переноса с образова-нием электрон-избыточных форм комплексов; 2) гетероароматического нукле-офильного замещения водорода SNH (Сharushin V. N., Chupakhin O. N. Mendeleev Comm. 2007. V. 17. № 5. P. 249) и/ или нуклеофильного замещения водорода по механизмам SRN1, SRN2; CH–CH-димеризацию (AN, SNAr) с формированием σH-комплексов; а также переноса протона (прототропных перегруппировок). В отли-чие от обычных σH-аддуктов с характерной гидридной подвижностью, проявля-ющейся в реакциях с акцепторами H‾-ионов, например, с [I(py)2]+ ( Дисс. д. х.н. Екатеринбург, Ур. гос. техн. унив. 2007; Дисс. к. х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983), для промежуточных σH-CH–CH-димеров обнаружена протонная подвижность.

В качестве стадий протекающего в расплавах металлопромотируемого CH–CH-сочетания координированного phen в случае карбоксилатных и фторидных комплексов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Cr(III), а также координирующегося 2,9-Me2-phen в бинарных расплавах с комплексными галогенидами можно выделить: 1) нуклеофильную атаку анионов на координированный phen, или 2,9-Me2-phen (совместно с зарядовым перераспределением), приводящую к усилению их CH-кислотных свойств; 2) частичный перенос протона, инициирование координиро-ванного гетероарена как Cδ─-нуклеофила; 3) присоединение Cδ─-нуклеофила к другому, электрофильно-активированному координацией phenδ+, или 2,9-Me2-phenδ+; 4) гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH; и пере-нос протона.

Обнаружено влияние природы анионов на процесс формирования 1,10-фенан-троцианиновой лигандной структуры из расплавов 1,10-фенантролиновых комп-лексов и бинарных расплавов комплексных галогенидов переходных металлов с 2,9-диметил-1,10-фенантролином. Так 1,10-фенантролиновые карбоксилаты Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II) и фториды Ni(II) формируют 1,10-фенантроци-аниновые хромофоры только для незамещенного координированного 1,10-фена-нтролина. В случае исходных NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr 1,10-фе-нантроцианиновые соединения образуются в бинарных расплавах только с 2,9-диметилпроизводным 1,10-фенантролина.

Установлено, что альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианинов d-элементов состоит во взаимодействии заранее соконденсированных C–C-диме-ров – дигидро- и тетрагидроби-1,10-фенантролинов с NiCl2, K2[PdCl4] и K2[PtCl4] в растворах. Найдено, что формирование 1,10-фенантроцианиновых со-единений в случае дигидроформы би-1,10-фенантролина происходит при её взаи-модействии со всеми тремя соединениями, в то время как для более восстанов-ленной тетрагидроформы – только с редокс-активными комплексами Pd(II) и Pt(II).

4. Особенности структуры 1,10-фенантроцианинов d-элементов как аморфных, стеклообразных систем

Аморфное, стеклообразное состояние твердых 1,10-фенантроцианинов пере-ходных металлов характеризует их как системы, частично упорядоченные в пре-делах надмолекулярных кластерных образований. Такое аморфное состояние оп-ределяется полиморфизмом комплексов, валентной изомерией координирован-ных восстановленных дигидроформ би-1,10-фенантролинов, а также особеннос-тями супрамолекулярной структуры 1,10-фенантроцианинов, связанными с эф-фективными межмолекулярными π–π-взаимодействиями дисперсионного типа. 1,10-Фенантроцианины Pt(II), образующиеся в растворах комплексов [Pt2+(phen) A2]Cl2 под действием Zn0, первоначально формируют гелеобразные системы, из которых при их механическом разрушении соединения легко переходят в колло-идную форму (форму золей).

Кривые интенсивности рентгеновской дифракции (ИРД) для аморфных 1,10-фенантроцианиновых комплексов подобны друг другу и характеризуют их как слоистые (пластинчатые) структуры. Межплоскостные (межслоевые) расстоя-ния для электрон-избыточных 1,10-фенантроцианинов d-элементов, отвечающие двум широким пикам на их дифрактограммах с максимумами около 9–11 и 19–22 2θ (рис. 7), находятся в пределах 4–5 и 9–10 Å.

Рис. 7. Кривая ИРД для фиолетово-синей формы [Pt2(py)4(μ-phencyanine)]Cl4 (аморфная плёнка на стекле, полученная испарением раствора комплекса в смеси этанол-вода (1:1)). Межплоскостные расстояния d1 = 4,2268, d2 = 9,3020 Å

2θо