Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие (стр. 6 )

2.2. CH–CH-сочетание 1,10-фенантролина, индуцированное анионной нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах

Методом ДТА исследовано термическое поведение в расплавах 1,10-фенант-ролиновых карбоксилатов Ni(II), Co(II): M(phen)nX2 и [M(phen)3]X2 (n=1, 2; M= Ni(II), формиатов X=CHO‾, ацетатов X=OAc‾, бензоатов X=PhCO2‾), фтори-дов Ni(II) (X=F‾, n=2, 3); ацетатов Co(II), n=2, 3), смешанно-лигандных ацета-тов Ni(phen)(2,2’-bpy)(OAc)2, [Ni(phen)2(2,2’-bpy)](OAc)2, ацетатов Cr(III): Cr (phen)2(OAc)3, [Cr(phen)3](OAc)3; ацетатов Zn(II) и Cd(II) M(phen)n(OAc)2 (n=1, 2), [M(phen)3](OAc)2. В случае исходных бис- и трис- 1,10-фенантролиновых хе-латов (после отщепления кристаллизационной воды, 120–130 оС) установлено формирование в расплавах при температурах 180–240 оС 1,10-фенантроцианино-вых комплексов. Выявлены наиболее оптимальные температурные области син-теза и в этих температурных условиях получены 1,10-фенантроцианиновые бия-дерные C–C-димерные пурпурно-фиолетовые комплексы Ni(II): Ni2(phen)2(μ-phencyanine‾)X3 (X = CHO2,VII; OAc, VIII; PhCO2, IX; F, X); тёмно-синие комп-лексы Ni(II): [Ni2(phen)4(μ-phencyanine‾)]X3 (X=CHO2‾, XI; OAc‾, XII; PhCO2‾, XIII; F‾, XIV); пурпурно-фиолетовые смешаннолигандные комплексы Ni(II): Ni2(2,2’-bpy)2(μ-phencyanine‾)(OAc)3 (XV), [Ni2(phen)2(2,2’-bpy)2(μ-phencyanine‾)] (OAc)3 (XVI); пурпурно-фиолетовые комплексы Co(II): Co2(phen)2(μ-phencyani-ne‾)(OAc)3 (XVII), [Co2(phen)4(μ-phencyanine‾)](OAc)3 (XVIII); фиолетово-синие комплексы Cr(III): Cr2(phen)2(μ-phencyanine‾)(OAc)5 (XIX), [Cr2(phen)4(μ-phencya-nine‾)](OAc)5 (XX); пурпурные комплексы Zn(II) и Cd(II): M2(phen)2(μ-phencyani-ne‾)(OAc)3 (Zn(II) XXI), [M2(phen)4(μ-phencyanine‾)](OAc)3 (Zn(II) XXII); (Cd(II) XXIV). Соединения исследованы методами ИКС, ЭСП, РФЭС и спектроскопии 1H и 13C ЯМР, а также измерением магнитной восприимчивости. Установлено, что 1,10-фенантроцианиновые комплексы Ni(II) VII –XVI являются парамагнит-ными веществами. 1,10-Фенантроцианины Zn(II) XXI, XXII и Cd(II) XXIII и XXIV– диамагнетики.

Моделирование CH–CH-олигомеризации 1,10-фенантролина в карбоксилат-ных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах позволило, с учётом стерических соображений, выделить следующие стадии.

1 стадия. Формирование CH–CH-димеров

CH–CH-сочетание в положениях орто–мета

→

Биядерный комплекс (I)

CH–CH-сочетание в положениях пара–мета

→

N–N = phen Биядерный комплекс (II)

2 стадия. Переход CH–CH-димеров в CH–CH-тримеры

CH–CH-сочетание в положениях пара–орто

I

Трёхъядерный комплекс (Ia)

CH–CH-сочетание в положениях пара–пара

I

Трёхъядерный комплекс (Ib)

CH–CH-сочетание в положениях орто–орто

II →

Биядерный комплекс (IIa)

Существенной отличительной чертой 1,10-фенантроцианинов Ni(II) VII–XVI, Co(II) XVII–XVIII, Cr(III) XIX–XX, Zn(II) XXI и XXII, а также Cd(II) XXIII и XXIV по сравнению с исходными 1,10-фенантролиновыми соединениями явля-ется их чрезвычайно интенсивное поглощение в видимой области спектра, в то время как 1,10-фенантролиновые комплексы Ni(II), Co(II) и Cr(III) имеют здесь слабые полосы поглощения (порядка нескольких единиц М-1·см-1) электронных d→d*-переходов, а 1,10-фенантролиновые соединения Zn(II) и Cd(II) беcцветны. В ряду 1,10-фенантроцианинов VII–XXIV положение в ЭСП характерных длин-новолновых полос, которые определяются природой 1,10-фенантроцианиновой лигандной системы и связаны с электронными внутрилигандными (лиганд-цент-рированными) π→π*-переходами, зависит от типа иона-комплексообразователя.

В растворах органических растворителей в атмосфере воздуха наименее ста-бильны 1,10-фенантроцианины Co(II) XVII и XVIII. Их интенсивная пурпурная окраска (XVII λmax535 нм, ε 4,70·103 M-1·см-1;XVIII λmax540 нм, ε 5,41·103 M-1·см-1, CHCl3) почти сразу переходит в ярко-жёлтую. Тёмно-синие 1,10-фенант-роцианины Ni(II) XI–XIV (λmax ~ 600 нм, ε ~104 M-1·см-1, этанол, вода) в раство-рах также чрезвычайно лабильны и легко трансформируются в ярко-жёлтые хромофоры. Наибольшая стабильность характеризует фиолетово-синие 1,10-фе-нантроцианины Cr(III) XIX и XX (XIX λmax 540 нм, ε 5,00·103 M-1·см-1, CHCl3; XX λmax 540 нм, ε 5,10·103 M-1·см-1, CHCl3). Несколько менее устойчивы пурпурно-фи-олетовые 1,10-фенантроцианины Ni(II) VII–X (VII λmax 545 нм, ε 4,80·103 M-1· см-1, этанол; VIII λmax 530 нм, ε 4,56·103 M-1·см-1, этанол; IX λmax 542 нм, ε 4,50·103 M-1·см-1; X λmax 542 нм, ε 4,80·103 M-1·см-1, ДМФА; XVI λmax 540 нм, ε 4,60·103 M-1·см-1, CHCl3). Относительная устойчивость в растворах (2–3 ч.) наблюдается у пурпурных 1,10-фенантроцианинов Zn(II) XXI и XXII и Cd(II) XXIII и XXIV.

Для пурпурно-фиолетовых 1,10-фенантроцианинов Ni(II) VII–IX длинновол-новые полосы поглощения уширенные, несимметричные и имеют сложный кон-тур, форма которого зависит от аниона X. Синие 1,10-фенантроцианины Ni(II) XI–XIV характеризуются узкими, симметричными длинноволновыми полосами поглощения. В случае 1,10-фенантроцианинов Ni(II) длинноволновые полосы внутрилигандных π→π*-переходов испытывают батохромный сдвиг максимумов и перераспределение интенсивностей при переходе от VII–IX (пурпурно-фиоле-товые формы или сине-фиолетовые формы) к XI–XIV (синие формы).

В ЭСП 1,10-фенантроцианинов Zn(II) и Cd(II) наблюдаются симметричные интенсивные достаточно узкие длинноволновые полосы: XXI (λmax 540 нм, ε 8,20·103 M-1·см-1) и XXII (λmax 540 нм, ε 8,36·103 M-1·см-1, CHCl3), XXIII (λmax 540 нм, ε 8,75·103 M-1·см-1, CHCl3; λmax 540 нм, ε 1,22·104 M-1·см-1, ДМФА) и XXIV (λmax 540 нм, ε 8,80·103 M-1·см-1, CHCl3). У исследованных 1,10-фенантроцианино-вых комплексов VII–XXIV не обнаружено значительного сольватохромного эф-фекта растворителей. Это согласуется с отнесением их длинноволновых полос к автономным электронным π→π*-переходам, связанным преимущественно с 1,10-фенантроцианиновой лигандной системой.

Рассчитанные методом DFT значения ΔE энергии депротонирования 1,10-фе-нантролина в газовой фазе для различных положений протона в гетероцикле: ΔE2 =ΔE9=1719,1; ΔE3=ΔE8=1677,2; ΔE4=ΔE7=1660,5; ΔE5=ΔE6=1668,2 кДж/моль, ми-нимальны для пара-положений (4 и 7). Величины энергии депротонирования воз-растают в последовательности: ΔE4 < ΔE5 <ΔE3 < ΔE2. Причем, разница в значе-ниях ΔE не велика, не превышает 58,6 кДж/моль и находится на уровне сольвата-ционных эффектов. На основании этого можно высказать достаточно обоснован-ное суждение, что CH–CH-сочетание протекает по нескольким положениям в 1,10-фенантролиновом цикле с образованием валентно-изомерных хромофорных форм.

Наиболее отчетливо различия между ИК спектрами 1,10-фенантроцианинов VII–XXIV и соответствующих комплексов металлов с 1,10-фенантролинами проявляются в области 750–850 см-1, где происходит изменение формы контура и некоторое уширение сильной полосы поглощения, связанной с внеплоскостными C–H колебаниями 1,10-фенантроцианиновых лигандов.