10.02.2017 Тема 3. Применение дифракции электронов и нейтронов. Геометрия дифракционной картины.
Применение дифракции электронов и нейтронов
План лекции. Применение дифракции электронов (нейтронов). Экспериментальная техника. Типы электронограмм. Геометрия дифракционной картины. Основные области применения электронографии (нейтронографии).
|
|
Рис. 3.1. Схема получения дифракционной картины в электронографе на просвет (а) и на отражение (б): 1 – электронная пушка; 2, 3 – конденсорные линзы; |
3.1 Применение дифракции электронов. Для регистрации картины электронной дифракции используют специальные приборы – электронографы или электронные микроскопы в режиме микродифракции.
Экспериментальная техника. Электронограммы получают при съемке на просвет и на отражение (рис. 3.1). Электроны ускоряются в электронной пушке напряжением 50 ÷ 100 кВ, проходят через диафрагмы, фокусируются магнитной линзой, рассеиваются образцом, находящимся на кристаллодержателе, который позволяет перемещать и поворачивать объект в пучке. Сечение пучка на образце – около 0,2 мм2. При съемке электронограмм получаются лишь линии с малыми углами θ ~ 3÷ 5°, так как из-за сильной угловой зависимости fэ интенсивность линий на больших углах дифракции исчезающе мала. Расстояние L образец– экран составляет обычно 500–700 мм. Дифракция наблюдается визуально на флюоресцирующем экране, который при съемке заменяется фотопластинкой. Для электронографического исследования методом на просвет необходимо применять образец толщиной не более (1÷2)·10–6 см. Лишь из ограниченного числа веществ можно приготовить пленки такой толщины. Часто препараты при исследовании на прохождение наносятся на тончайшую (до 10–7 см) органическую или угольную подложку из раствора или суспензии. Образцы для исследований могут быть монокристаллическими или поликристаллическими. На рисунке 3.2 приведены некоторые типы электронограмм.
При съемке на отражение исследуются массивные образцы, падающий пучок направляют почти параллельно поверхности, и он, проникая на небольшую глубину или проходя через микро выступы поверхности, испытывает дифракцию. В этом случае наблюдается только половина дифракционного поля.
|
|
Рисунок 3.2. Электронограммы. |
Геометрия дифракционной картины. Длина волны электрона (λэ в Å), ускоренного разностью потенциалов (U в В), определяется соотношением (3.1): 
Отсюда следует, что при ускоряющем напряжении 40 – 60 кВ длины волн электронов изменяются от 0,037 до 0,062 , и поэтому брэгговские углы также должны малыми ~ 3 – 6°. Как видно из геометрии дифракционной картины (рисунок 3.1), tg2θ = r /L или
| (3.2) |
где r и D – радиус и диаметр интерференционного кольца соответственно, L – расстояние от образца до фотопленки. Теперь в соответствии с формулой Вульфа–Брэгга
| (3.3) |
где C = λэ L – постоянная электронографа. Таким образом, выражение (3.3) является уравнением Вульфа–Брэгга для электронографии. Так как достаточно трудно измерить раздельно λэ и L, постоянную электронографа определяют, снимая электронограмму от поликристаллического образца стандартного вещества с известными dHKL (MgO, NaCl) в тех же условиях (U, L), что и исследуемый образец. На электронограммах, снятых на отражение от массивных образцов, половина дифракционной картины экранируется образцом и поэтому невозможно измерить диаметры интерференционных колец. Для устранения этой трудности на образец напыляют тонкую пленку стандартного вещества, в результате чего на электронограмме одновременно с линиями исследуемого вещества появляются линии стандартного образца. Брэгговские углы определяют, измеряя расстояния между линиями образца и стандарта, аналогично методике, используемой в рентгенографии.
Для объяснения особенностей точечной электронограммы, полученной при съемке монокристального образца (см. рисунок 3.1 а), полезно использовать интерпретацию дифракционной картины с помощью обратной решетки (рисунок 3.3).
|
|
Рис. 3.3. Схема образования точечной электронограммы |
В связи с малостью длин волн электронов сфера отражения имеет большой радиус (при λ = 0,05 Å примерно в 35 раз больше, чем для рентгеновских лучей с λ = 1,54Å ). Поэтому участок сферы вблизи нулевого узла обратной решетки можно приближенно представить плоскостью, перпендикулярной к первичному лучу s0. Следует также учесть, что при съемке на просвет используют образцы толщиной ~100 Å. Поэтому узлы обратной решетки размываются (вытягиваются) в направлении нормали к поверхности образца. Мозаичность кристалла также вносит существенный вклад в размытие узлов обратной решетки (точки размываются в участки шаровой поверхности). Кроме того, сходимость первичного пучка, составляющая обычно несколько минут, интерпретируется как непрерывный поворот сферы отражения на угол сходимости. Таким образом, сфера отражения пересекает узлы обратной решетки плоскостью, перпендикулярной к первичному пучку электронов. В результате на фотопластинке регистрируется неискаженная проекция этой плоскости, и точечную электронограмму можно рассматривать как проекцию на фотопленку плоскости узлов обратной решетки. Масштаб проекции определяется из подобия треугольников (рис.3.1).
| (3.4) |
где H – модуль вектора обратной решетки (приближенно считаем H перпендикулярным к s0). Переписав соотношение (3.4) в виде
r = λ L H, (3.5)
заключаем, что электронограмма является проекцией плоскости обратной решетки в масштабе λ L. Если первичный пучок совпадает с направлением a3 прямой решетки, то получаемая на электронограмме сетка узлов построена на векторах обратной решетки b1 и b2. Определив при известном λL значения b1 и b2, можно вычислить периоды прямой решетки a1 и a2.
Основные области применения электронографии.
Структурная электронография. Поскольку атомная функция рассеяния для электронов слабее зависит от Z, чем для рентгеновских лучей, то с помощью электронографического анализа можно определить структуру веществ, содержащих атомы легких элементов (особенно положение атомов C и N). Этапы расшифровки структуры такие же, как в рентгеноструктурном анализе. Методом структурной электронографии расшифрованы структуры карбидов и нитридов ряда металлов (Fe, Ni, Mo, Nb, W), структура парафина (в которой удалось локализовать положение атомов водорода), мочевины и других веществ. Наиболее успешно определяются координаты легких атомов методами нейтронографии. Электронографию применяют также для исследования структуры веществ, неустойчивых в обычных условиях, но устойчивых в высоком вакууме, т. е. в условиях исследования в электронографе. Быстрая регистрация дифракционной картины на фотопленку или ее визуальное наблюдение на экране дают возможность изучать электронографически фазовые переходы и другие структурные изменения при воздействиях на объект в самом электронографе (нагрев, охлаждение, деформация, взаимодействие с газами и т. п.).
Электронография поверхностных слоев. Малая проникающая способность и малая толщина вещества, необходимая для создания дифракционной картины достаточной интенсивности, обеспечивают широкое применение электронографии для изучения структуры тонких поверхностных слоев и специально приготовленных тонких пленок.
Метод электронографии широко используют для изучения процессов окисления и коррозии. Установление закономерностей роста окисных пленок на поверхности циркония и его сплавов существенно для разработки коррозионноустойчивых циркониевых сплавов. С помощью электронографического метода обнаружено, что при окислении циркония в кислороде, на воздухе или в водяном паре при температуре 300 – 700 °С в течение первых секунд на его поверхности образуется двухфазная оксидная пленка, состоящая из кубической и моноклинной модификаций ZrO2. Затем кубическая модификация превращается в моноклинную, скорость превращения существенно увеличивается с ростом температуры. При окислении циркония в присутствии азота образуется кубическая фаза повышенной стабильности.
Электронографию применяют для исследования явлений структурного соответствия между исходным кристаллом и тонкими пленками, возникающими на его поверхности в результате каких-либо физических или физико-химических процессов. Под кристаллохимическим соответствием подразумевают существование в обеих кристаллических формах атомных плоскостей, имеющих сходную конфигурацию и близкие размеры.
Методами электронографии изучают также влияние давления, ковки, шлифовки и т. д. на поверхностные слои металла. Так, электронографически было показано возникновение аморфного слоя (толщиной 10–5 мм) на поверхности металла при полировке и при трении с нагрузкой. Субмикроскопическая кристаллография. Малая длина волны электронов λэ дает возможность получать четкие дифракционные картины и определять структуру мелкодисперсных фаз (размер частиц от 2 нм), которые дают размытую дифракционную картину на рентгенограмме или вообще определяются как «рентгеновски аморфные».
Действительно, в соответствии с формулой Селякова–Шерера угловое размытие максимума пропорционально λ, что при ускоряющем напряжении U = 100 кВ дает величину уширения в 50 раз меньше, чем для рентгеновских лучей. В природе встречаются вещества, которые могут быть синтезированы только в мелкодисперсном виде, например сажи, различные абразивы, а также глинистые материалы. Эти вещества невозможно исследовать рентгенографическим методом из-за малых размеров частиц, в то же время они дают вполне удовлетворительные электронограммы. Электронография используется также для исследования структуры аморфных твердых тел и жидкостей.
|
Рис.3.5 - Дифракционная картина с линиями Кикучи от монокристалла кремния. |
Линии Кикучи. На электронограммах, полученных от достаточно толстых фольг совершенных монокристаллов, появляются элементы дифракции совершенно иного вида, образующие систему линий и полос, известную под названием Кикучи-линии.
Индицирование Кикучи-картины дает возможность определить ориентацию кристалла. В последние годы интенсивно развивается метод дифракции обратно рассеянных электронов, когда узким пучком электронов сканируют поверхность поликристаллического образца.
3.2 Применение дифракции нейтронов.
Особенности рассеяния нейтронов. В соответствии с принципом де-Бройля нейтроны как и электроны проявляют волновые свойства, а их длины волн λ определяются импульсом p=mυ. Соответственно для электронов длина волны:
где h – постоянная Планка, m, υ, E – масса, скорость и кинетическая энергия электрона. В нейтронографии обычно применяют тепловые нейтроны, средняя кинетическая энергия которых равна E = 3kTm /2, где Tm – абсолютная температура замедлителя в ядерном реакторе. Для нейтрона длина волны определится как
где m – масса нейтрона. Для температуры замедлителя Tm ~ 300 К длина волны нейтрона λ = 1,8Å , энергия нейтрона E = 0,025 эВ, а скорость нейтрона ~ 108 м/с. К тепловым нейтронам относят нейтроны с энергией E ~ 0,5 – 5·10–3 эВ.
Нейтроны упруго (когерентно) рассеиваются на ядрах атомов, при этом наблюдается как потенциальное, так и резонансное рассеяние. В первом случае фаза рассеянной волны меняется на π. В случае резонансного рассеяния фаза рассеянной нейтронной волны совпадает с фазой падающей волны. Для большинства ядер преобладает потенциальное рассеяние, в этом случае амплитуду рассеяния принято считать положительной. Для ядер с преобладанием резонансного рассеяния амплитуда принимается отрицательной. Амплитуда ядерного рассеяния нейтронов bн имеет величину порядка размера ядра, т. е. bн ~ 10–12 см, и измеряется в единицах Ферми (1 f = 10–13 см). Нет определенной связи между bн и атомным номером (рис. 3.6).
Рис. 3.6. Изменение амплитуды ядерного рассеяния bн для некоторых наиболее распространенных изотопов элементов
Сравнение некоторых параметров рассеяния атомом рентгеновских лучей, электронов и нейтронов приведено в табл. 3.1.
Таблица 3.1 - Параметры рассеяния атомом рентгеновских лучей,
электронов и нейтронов
Параметр | Излучение | ||
Рентгеновское | Электронное (U = 100 кВ) | Нейтронное | |
Амплитуда атомного (ядерного) рассеяния, см | 10–10 – 10–11 | 10–8 | 10–12 |
Глубина проникновения, мм | (1 ÷5)×10–1 | (2÷5)×10–4 | 10÷20 |
Минимальная толщина слоя вещества, достаточная для наблюдения дифракции, мм | 10–3 – 10–4 | 10–5 – 10–6 | 1÷10 |
Относительная интенсивность дифракционных максимумов | 1 | 105 – 106 | 10–2 – 10–3 |
На рис. 3.7 показаны сравнительные зависимости длины волны фотонов, электронов и нейтронов от энергии частицы.
Рис. 3.7- Зависимость длины волны для фотонов, электронов и нейтронов
от энергии частицы
|
|
Рис. 3.8- Схема нейтронного дифрактометра |
Экспериментальная техника. В качестве источника нейтронов в нейтронографии используют ядерный реактор, дающие полиэнергетический спектр нейтронов. Схема нейтронного дифрактометра приведена на рис. 3.8. Пучок нейтронов 1 вырезается коллиматором 2 длиной 50–150 см, вставленным в защитную оболочку реактора. Этот пучок затем попадает на монохроматор 3, установленный под брэгговским углом (для данной волны нейтронов).
Для монохроматизации пучка нейтронов обычно используют монокристаллы свинца или меди. Монохроматор окружен защитой из парафина 4 и свинца 5. С помощью монохроматора из сплошного спектра вырезается пучок с интервалом длин волн около 0,15Å , что на два порядка превышает собственную ширину линии рентгеновского характеристического спектра (около 10–3Å ). Большая спектральная ширина монохроматизированного пучка нейтронов не позволяет определять периоды решетки с погрешностью, меньшей 0,1Å . Плотность потока монохроматизированного пучка нейтронов невелика, она составляет ~1% плотности потока первичного пучка [~ 2,5·104 нейтрон/(см2·с)]. Для сравнения, плотность потока пучка в рентгеноструктурном анализе составляет ~ 108 квант/(см2·с).
Монохроматизированный пучок нейтронов попадает затем на образец 6, установленный на гониометре 7 нейтронного дифрактометра. Так же как и монохроматор, гониометр имеет надежную свинцовую защиту. Пучок нейтронов может перекрываться кадмиевой заслонкой 8. Образцы для исследования в связи с малым сечением рассеяния нейтронов должны быть большими (по крайней мере, несколько миллиметров).
Рассеянные образцом нейтроны регистрируются детектором 9, наполненным BF3, содержащим значительное количество изотопа B10. Ядра изотопа B10 могут захватывать нейтроны, испытывая после этого распад по реакции: B10 + n = Li7 + α. Возникающие при этом α-частицы вызывают ионизационный эффект, приводящий к разряду в детекторе. Для получения эффективности счета 70–80% применяют детектор длиной 50–60 см. Его масса вместе с защитой (из парафина, карбида бора и свинца) составляет ~ 100 кг, а общая масса нейтронного дифрактометра – несколько тонн.
Области применения нейтронографии.С помощью нейтронографии успешно проводят следующие исследования. Определение положения легких элементов. Изучение кристаллической структуры веществ, содержащих атомы легких элементов, наряду с тяжелыми атомами (водорода в гидриде циркония, углерода в аустените, UBe13), а также структур из легких элементов (гидрида натрия, графита). Такие структуры нельзя исследовать с помощью рентгеновских лучей из-за незначительного рассеяния их легкими элементами, но амплитуды ядерного рассеяния нейтронов для водорода (дейтерия), углерода, азота сравнимы по величине с амплитудами для Fe, Nb, Mo, и т. д. На рис. 3.9 приведены рентгенограмма и нейтронограмма UBe13.
Рис. 3.9. Рентгенограмма и нейтронограмма UBe13
Дифрационные максимумы на рентгенограмме почти полностью обусловлены рассеянием на атомах урана, тогда как на нейтронограмме они в основном возникли за счет рассеяния атомами бериллия (индицирование проведено для решетки, вдвое меньшей обычной кристаллографической).
Метод нейтронограмм может быть применен для определения положения таких легких атомов, как C, N, O. Например, проведены работы по определению положения атомов углерода в твердых растворах TiC-WC.
Например, из сравнения интенсивностей линий 420 и 331 аустенита сделан вывод, что углерод аустенита находится в октаэдрических пустотах.
Исследование упорядочения в системах с близкими атомными номерами. С помощью рентгеновских лучей невозможно изучить, например, систему Fe-Co, так как интенсивность основных (структурных) отражений пропорциональна структурному множителюя, на нейтронграмме структурные максимумы будут примерно в три раза интенсивнее сверхструктурных. Нейтронографическое исследование χ-фазы1 системы Fe-Cr-Mo с упорядоченным расположением атомов в сложной решетке типа α-Mn позволило найти местоположения атомов железа и хрома, атомные функции рассеяния рентгеновских лучей для которых различаются лишь на 8%, в то время как амплитуда рассеяния нейтронов железом почти втрое больше амплитуды рассеяния хромом. Успешно расшифрованы сложные упорядоченные структуры σ-фаз в сплавах Ni-V, Fe-V и Mo-Cr.
Многие нейтронографические работы связаны с изучением упорядочения в ферритах типа шпинели.
Изучение магнитной структуры. Определение магнитных структур кристаллических веществ в настоящее время развилось в область науки, называемой магнитной нейтронографией. Нейтроны благодаря собственному магнитному моменту могут взаимодействовать с любыми магнитными моментами, локализованными в веществе, и это взаимодействие проявляется на нейтронограммах. Для парамагнитных веществ, в которых атомные магнитные моменты распределены хаотично, рассеяние нейтронов некогерентно (диффузное рассеяние) и зависит от угла рассеяния, убывая с увеличением угла θ. Из интенсивности парамагнитного рассеяния нейтронов можно определить атомный магнитный момент и радиальное распределение электронов в оболочке атомов
Нейтронографическими исследованиями установлены новые типы магнитных структур веществ: антиферромагнетики и ферримагнетики. В антиферромагнетиках магнитные моменты расположены антипараллельно, поэтому результирующий магнитный момент такого вещества равен нулю. В ферримагнетиках (ферритах) намагниченность первой подрешетки превышает намагниченность второй подрешетки. Рассеяние нейтронов на магнитных структурах сильно отличается от рассеяния на парамагнитных веществах.
