Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико – химические свойства (стр. 2 )

- Всероссийской Каргинской конференции “Полимеры 2004” (Москва, 2004);

- Санкт-Петербургской конференции молодых ученых ”Современные проблемы науки о полимерах” (Санкт - Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 12 статей в российских и международных изданиях, а также 10 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка литературы (173 наименования). Работа изложена на 172 страницах, включая 51 рисунок и 36 таблиц.

Содержание работы

Во введении сформулированы цель работы, актуальность проблемы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Обзор литературы

В первой главе дан краткий обзор существующих представлений о тонкой структуре целлюлозы, ее полиморфных формах и системе внутри - и межмолекулярных водородных связей. Рассмотрены отличия целлюлозы волокон льна от хлопковой, а также сделан обзор методов получения простых эфиров и смешанных производных целлюлозы.

глава 2. Свойства волокон льна различных сортов и разной степени созревания

Во второй главе приведены результаты комплексного анализа льняных волокон по химическому составу, их морфологии, а также молекулярных характеристик и структурной организации целлюлозы. В табл. 1 представлены использовавшиеся в настоящей работе материалы и их характеристики.

Льняные волокна отличаются по своему строению, геометрическим размерам и химическому составу, степени полимеризации от хлопковых волокон. В отличие от хлопковых волокон (которые изолированы друг от друга), льняные состоят из пучков элементарных волокон (рис. 1). Анализ полученных электронных

микрофотографий показывает, что принципиальных существенных отличий у льняных волокон разных сортов не наблюдается.

7

Таблица 1

Объекты исследования

Полимер	Характеристики полимера
СПh	СЗNa
Хлопковый линтер	1500
Льняные волокна:
Оршанский – 2 (Орш -2)	4000
К - 6	2700
Томский – 16 ( Т – 16)	3600
Томский – 17 ( Т – 17)	3700
Томский – 18 ( Т – 18)	3700
Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ)	460	0,57
Промышленная карбоксиметилцеллюлоза (NaКМЦ)	630	0,80

СПh - степень полимеризации, определенная вискозиметрическим методом;

СЗNa – степень замещения NaКМЦ, определенная по содержанию натрия.

Видно, что на всех волокнах льна при одинаковых условиях их выделения (замачивание, трепание и прочесывание) находится различное количество остаточных веществ (остатки пектинов, лигнина, жиров и воска).

1 2 3

Рис. 1. Электронные микрофотографии волокон льна различных сортов: Орш-2 (1), Т-16 (2) и Т-18 (3).

В составе льняных волокон присутствуют в значительном количестве сопутствующие целлюлозе вещества (жиры, пектины, лигнин, гемицеллюлозы, минеральные вещества) (табл. 2). Поэтому при использовании волокон для получения эфиров целлюлозы необходима химическая обработка с целью очистки целлюлозы. Сравнение значений количества сорбированных паров воды (Q) исходных волокон четырех сортов показывает, что прямой корреляции между содержанием в волокнах жиров, пектинов и гемицеллюлоз и количеством сорбированных паров воды не наблюдается.

Волокна разных сортов льна различаются не только по химическому составу, но также и по своим физическим свойствам (степень кристалличности, размеры кристаллитов, сорбционная способность по отношению к парам воды (табл. 2, 3)).

В связи с тем, что при производстве тканей разного назначения используются волокна разной степени созревания льна, представлялось целесообразным изучить морфологию таких волокон, их химический состав, структурную организацию целлюлозы. Исследовали волокна льна сорта Оршанский

8

- 2, выделенные на следующих стадиях роста: «бутонизация», «зеленая спелость», «ранняя желтая спелость».

Таблица 2

Состав волокон льна разных сортов по компонентам и количество сорбированных паров воды

Сорт льна	Компонентный состав волокон льна, % (масс.)	Количество сорбированных паров воды, Q, г/г
	Влаж-ность	Зола	Жиры, воски	Пектины	Гемице-ллюлозы	Лигнин	Целлю-лоза
Орш - 2	5,92	1,62	2,72	1,20	8,88	3,16	83,60	0,233
К - 6	6,00	2,7	2,72	1,20	8,84	2,47	83,60	0,293
Т – 16	6,24	1,47	2,99	1,60	3,90	6,00	84,30	0,277
Т – 17	5,32	1,58	1,31	1,00	5,28	2,39	88,30	0,378

Таблица 3

Молекулярные характеристики и структурная организация целлюлозы в волокнах

Сорт льна	СПh	Индекс кристаллич-ности (ИК – спектро-скопия)	Степень кристалличности (по данным рентгеновского рассеяния), %	Размеры кристаллитов в направлении осей кристаллической ячейки, Å
		A1372/A2900	по методу Сегала	по площади пиков	110	020	004
Орш - 2	4000	0,47	42	56	40	34	110
К - 6	2700	0,47	39	53	44	38	110
Т - 16	3600	0,64	42	57	50	40	110
Т - 17	3700	0,54	43	42	44	37	88

Определены молекулярные характеристики целлюлозы, а также изучена ее структурная организация и сорбционная способность в отношении паров воды Q. Установлено, что по мере созревания льна в волокнах повышается содержание целлюлозы, лигнина и снижается количество пектинов и жиров. В льняных волокнах стадии «зеленая спелость» содержится целлюлоза, имеющая наибольшую степень кристалличности и обладающая максимальной способностью сорбировать пары воды. Показано, что наблюдается тенденция повышения молекулярной массы целлюлозы с увеличением степени созревания льна.

9

Существующие способы очистки и облагораживания льняных волокон предполагают обработку волокон растворами кислот, щелочей и ПАВ. В связи с этим изучено влияние процессов удаления жиров и восков, а также пектинов на структурную организацию целлюлозы и изменение морфологии коротких волокон масличного льна. Показано, что последовательная обработка льняных волокон с целью удаления жиров и восков, пектинов не приводит к полному расщеплению льняных пучков волокон.

Проведенные исследования показали, что для синтеза производных целлюлозы на основе коротких волокон льна разных сортов и различной степени созревания, наиболее оптимальной является обработка варочным раствором. При такой обработке на поверхности остается минимальное количество сопутствующих веществ.

ГЛАВА 3. Эфиры целлюлозы на основе льняных и хлопковых волокон

Реакция карбоксиметилирования выбрана в связи с тем, что наибольшее практическое применение нашла натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (NaКМЦ). В настоящее время в нефтедобывающей отрасли при бурении скважин применяются эфиры целлюлозы – полиамфолиты или смеси эфиров, содержащих анионные и катионные ионогенные группы. Наличие разных функциональных групп в эфире целлюлозы приводит к повышению его стабильности в воде разной жесткости и устойчивости водных растворов к солям металлов.

С целью расширения областей применения водорастворимого эфира целлюлозы были изучены условия синтеза эфиров, содержащих карбоксильные и амидные группы, на основе целлюлозы и ее простого эфира - КМЦ. Изучено влияние морфологии волокон и молекулярной массы целлюлозы на растворимость полученных эфиров в воде.

3.1. Синтез карбоксиметилцеллюлозы на основе льняных волокон

Реакцию карбоксиметилирования проводили по следующей схеме:

Синтез проводили в условиях приближенных к промышленным режимам производства КМЦ. При этом для снижения скорости протекания побочной реакции омыления монохлоруксусной кислоты, с образованием натриевой соли гликолиевой кислоты или гликолята натрия, использовался в качестве разбавителя изопропиловый спирт. Характеристики полученных эфиров целлюлозы представлены в табл. 4. Видно, что NaКМЦ, полученная на основе льняной целлюлозы, сравнима по характеристикам с NaКМЦ, синтезированной на основе хлопковой целлюлозы в промышленных условиях. Значения СЗNa простого эфира целлюлозы можно увеличить путем повторной этерификации полимера.