Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико – химические свойства (стр. 1 )

На правах рукописи

Забивалова

Наталья Михайловна

эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико – химические свойства

Специальность 02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Санкт-Петербург

2

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Санкт - Петербургский государственный университет

технологии и дизайна

Защита состоится “ 9 ” апреля 2009 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН Санкт-Петербург, Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан “ 6 ”марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Значительная часть получаемой в мире целлюлозы используется в химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и эфиров целлюлозы. Из простых эфиров целлюлозы наибольшее практическое использование нашла карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), которая выпускается в виде натриевой соли (NaКМЦ). Она широко применяется в нефте - и газодобыче, в текстильной промышленности, а также в пищевой и фармацевтической отрасли. КМЦ может взаимодействовать с ионами тяжелых металлов и в Н-форме представляет интерес как сорбент при обработке сточных вод. Расширения возможных областей применения КМЦ можно достигнуть путем ее химической модификации. Химическую модификацию частично замещенного эфира целлюлозы можно проводить двумя способами: вводить новые функциональные группы по свободным гидроксильным группам полимера в ангидроглюкозных звеньях или избирательно модифицировать уже существующие карбоксиметильные заместители. Модифицированные водорастворимые эфиры вызывают широкий интерес, благодаря появлению новых свойств их водных растворов (более высокая вязкость, эмульгирующая способность, устойчивость к солевым растворам и т. п.).

Основными сырьем для получения КМЦ является целлюлоза хлопка и древесины. В настоящее время хлопок для России является импортируемым сырьем, а интенсивная вырубка леса ведет к сокращению лесных массивов. В последние время во многих странах наметилась устойчивая тенденция использования однолетних растений в качестве целлюлозосодержащего сырья (кенаф, тростник, конопля, лен, джут, крапива). Единственным отечественным растительным сырьем, способным полноценно заменить хлопок, является лен. Наблюдающееся в последние годы увеличение производства текстильных материалов на основе льняных волокон, сопровождается ростом отходов производства льна: коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна (костры), которые могут служить альтернативным источником целлюлозы.

Анализ научной и патентной литературы показывает, что изучению влияния степени созревания льна, сорта льна, химического состава волокон, а также молекулярных характеристик целлюлозы и ее структурной организации на реакционную способность в реакциях получения простых и сложных эфиров не уделялось достаточного внимания.

В связи с этим изучение реакционной способности льняной целлюлозы (волокон) в реакциях получения КМЦ и смешанных эфиров является актуальной задачей.

Целью настоящей работы является исследование реакционной способности льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования и физико-химических свойств полученных эфиров.

В работе были поставлены следующие задачи:

4

1. Изучить химический состав льняных волокон различных сортов и разной степени созревания, молекулярные характеристики льняной целлюлозы, ее надмолекулярную организацию и способность волокон сорбировать пары воды.

2. Исследовать реакционную способность льняной целлюлозы в реакции карбоксиметилирования, а также условия получения эфиров целлюлозы с варьируемым содержанием карбоксильных и амидных групп.

3. Исследовать реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы, а также влияние добавок различной природы на реологические свойства водных растворов КМЦ в Н-форме (НКМЦ).

4. Изучить сорбционную способность по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере меди и свинца) эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, а также КМЦ разной степени ионизации.

Объектами исследований являлись льняные волокна пяти сортов и разной степени созревания льна, которые были предоставлены ГНУ ГНЦ ВНИИ растениеводства им. (Санкт-Петербург). Для сравнения использовался хлопковый линтер и NaКМЦ на основе хлопкового линтера (, г. Владимир).

Методы исследования. Морфологию поверхности волокон изучали методом сканирующей электронной микроскопии. Состав волокон определяли с помощью химических методов. Для изучения молекулярных характеристик целлюлозы, ее надмолекулярной структуры и химического строения полученных производных использовали вискозиметрический метод, Фурье ИК – спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Взаимодействие целлюлозы и ее производных с растворителем (водой) и свойства растворов полученных эфиров целлюлозы оценивали методом сорбции паров растворителя и реологии.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- показана возможность получения КМЦ и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, при использовании в качестве целлюлозосодержащего сырья волокон разной степени созревания льна, а также отходов льняного производства (коротких волокон);

- проведено комплексное исследование морфологии волокон льна разных сортов и различной степени созревания, их химического состава, молекулярных характеристик, структурной организации целлюлозы, способности сорбировать пары воды;

- впервые синтезированы эфиры целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной (метоксиамидокарбаматкарбоксиметил­целлюлоза), с дециламином (N-дециламидокарбоксиметилоксицеллюлоза), а также целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (метоксиамидо -
карбоксиметилцеллюлоза);

- установлено, что вязкость умеренно концентрированных водных растворов КМЦ в Н - форме можно повысить с помощью введения в них мочевины или борной кислоты;

- изучена сорбционная способность карбоксиметилцеллюлозы в Na - и Н – формах, а также эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы,

5

по отношению к ионам поливалентных металлов (на примере Cu2+ и Pb2+); установлено влияние количества карбоксильных и амидных групп, а также степени ионизации карбоксильных групп на сорбционную способность эфиров.

Практическая значимость работы.

На основе льняных волокон получены простые водорастворимые эфиры (NaКМЦ) и производные целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы. Эти эфиры могут использоваться в качестве загустителей водных сред в нефте - и газодобывающей отрасли, а также в качестве сорбентов ионов поливалентных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

·  степень замещения и растворимость в воде эфиров на основе льняной целлюлозы определяются морфологией, степенью очистки волокон и молекулярной массой целлюлозы;

·  алкилирование целлюлозы амидом монохлоруксусной кислоты позволяет получать в одну стадию эфиры целлюлозы с варьируемым количеством карбоксильных и амидных групп;

·  при взаимодействии НКМЦ с мочевиной и дециламином можно получать эфиры, содержащие карбоксильные и амидные функциональные группы;

·  при введении в водные растворы НКМЦ борной кислоты или мочевины образуются стабильные во времени гели, за счет формирования пространственных Н-связей;

·  сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы, по отношению к ионам поливалентных металлов (Cu2+,, Pb2+) определяется количеством и соотношением функциональных групп в макромолекулах, а также степенью ионизации карбоксильных групп.

Личный вклад автора состоял в непосредственном анализе химического состава льняных волокон, получении КМЦ, разработке условий синтеза смешанных эфиров целлюлозы, изучении их растворимости в воде и реологических свойств водных растворов, исследовании сорбции ионов поливалентных металлов, а также в обсуждении результатов исследований и их интерпретации, подготовки докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью результатов, полученных при изучении морфологии и химического состава волокон, структурной организации целлюлозы, реологических свойств водных растворов эфиров, взаимодействия полимеров с растворителем различными методами: сорбция паров растворителя, ИК - спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и электронная микроскопия.

Работа была выполнена как часть плановых исследований, проводившихся в лаборатории химии и физико-химии природных полимеров ИВС РАН по темам: ”Реакционная способность и гетерофазные превращения природных полисахаридов”, ”Структура полисахаридов различного происхождения и их химическая и физико-химическая модификация”, ”Исследование структурной организации и реакционной способности целлюлозы, хитина и их производных”.

6

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах:

- 4-м, 5-м и 6-м Международных симпозиумах ”Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах” (Санкт-Петербург, 2002, 2005, 2008);

- ”Первой Центрально - Европейской конференции по волокнам и специальным текстильным материалам” (Польша, Лодзь, 2000);

- 9-й, 10-й и 11-й Всероссийских научно – технических конференциях ”Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение” (Суздаль, 2002; Суздаль, 2003; Владимир 2007);