Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико – химические свойства (стр. 4 )

см-1 и плечо при 1647 см-1. Для первичных амидов характерной является полоса поглощения карбонильной группы С=О при 1650 - 1670 см-1 (амид I) и полоса в области 1620-1650 см-1 (амид II), относящаяся к деформационным колебаниям групп

14

NH2. В нашем случае в спектре МАККМЦ(Н) наблюдаются полосы поглощения при 1670 и 1623 см-1. Также наблюдается полоса поглощения при 3200 см-1, относящаяся к NH2-группам первичного амида, которые связаны водородными связями. При переводе Н-формы в Na-форму полоса поглощения при 1623 см-1 не наблюдается вследствие близости к полосе поглощения групп СОО - (при 1605 см-1), а полоса поглощения при 1670 см-1 проявляется в виде плеча. В ИК - спектрах карбаматов целлюлозы наблюдаются слабая полоса поглощения групп карбонильной С=О при 790 см-1 (деформационные колебания). Более сильная полоса поглощения групп С=О (валентные колебания) карбамата целлюлозы в области 1710-1720 см-1 не идентифицируется вследствие ее близости к интенсивной полосе поглощения групп СООН при 1740 см-1.

При переводе МАККМЦ(Н) в МАККМЦ(Na) происходит частичный гидролиз амидных групп, вследствие чего интенсивность полосы поглощения при 1670 см-1 уменьшается. Следует отметить, что в процессе гидролиза полоса поглощения при 790 см-1 практически исчезает. Можно полагать, что карбаматных групп (замещение по гидроксильным группам) в синтезированных образцах значительно меньше, чем амидных групп (замещение по карбоксильным группам).

Рис. 2. Фурье ИК - спектры мочевины (1), МАККМЦ(Н) (2), МАККМЦ(Na) (3), NaКМЦ (4) и НКМЦ (5) на основе промышленной КМЦ. А - абсорбция (отн. ед.), ν- волновое число (см-1).		Рис. 3. Фурье ИК-спектры пленки (1), полученной из водного раствора и не растворимого в воде осадка (2) МАККМЦ(Na).

Из табл. 7 и 8 видно, что наблюдается лишь частичная растворимость смешанных эфиров целлюлозы в воде. На рис. 3 представлены Фурье ИК – спектры пленки, полученной из водорастворимой части, и осадка. Видно, что ИК – спектры пленки и осадка отличаются только интенсивностью полос поглощения при 1710 и 790 см-1, которые являются характерными для карбаматов целлюлозы полосами поглощения. Известно, что карбаматы целлюлозы в воде не растворяются. Можно полагать, что в воде не растворяется та часть смешанного эфира целлюлозы, которая содержит повышенное количество карбаматных групп.

15

Таким образом показано, что синтез смешанных эфиров целлюлозы - МАККМЦ(Н) при взаимодействии мочевины с НКМЦ, протекает как по карбоксильным, так и гидроксильным группам полимера.

3.2.3. Получение эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с дециламином

В разделе 3.2.2 показано, что при частичном амидировании карбоксильных групп КМЦ мочевиной получаются водорастворимые смешанные эфиры целлюлозы. Представлялось целесообразным изучить изменение растворимости эфиров целлюлозы в воде при введении в макромолекулы полимера амидных групп, содержащих длинный алкильный заместитель. С этой целью в качестве амидирущего агента использовали дециламин. Был синтезирован эфир N-дециламидокарбоксиметилцеллюлоза N-ДАКМЦ(Н) и изучена его растворимость в воде.

В качестве исходных материалов использовали два образца NaКМЦ: синтезированную в лабораторных условиях с СПh=360 и СЗ=0,32 и промышленный образец с СПh=630 и СЗ=0,80. Образец NaКМЦ с низкой СЗ был выбран для отработки условий синтеза N-ДАКМЦ(H) и исследования влияния малых количеств дециламидных групп на термодинамическое сродство полученных производных с водой. На промышленном образце NaКМЦ изучали влияние больших количеств новых функциональных групп на растворимость N-ДАКМЦ(Na) в воде. Образцы NaКМЦ предварительно переводили в Н-форму. К навеске НКМЦ, помещенной в о-ксилол, добавляли расчетное количество дециламина, после чего проводили реакцию при перемешивании, при Т=1400С. Синтез N-ДАКМЦ(Н) осуществляли по реакции, представленной на схеме:

R – C10H21

Для изучения растворимости полученных продуктов в воде и оценки параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса c1, полученные образцы переводили в Na-форму N-ДАКМЦ(Na) (обработка 1% раствором NaOH в этаноле). В табл. 9 и 10 представлены условия синтеза N-ДАКМЦ(Na). Количество амидных групп в синтезированных эфирах характеризовали содержанием связанного азота и рассчитанной величиной степени амидирования (СА). Из табл. 9 видно, что с увеличением количества амина в реакционной смеси и времени реакции возрастают значения СА.

Сопоставление данных табл. 9 и 10 показывает, что при одинаковых условиях проведения реакции амидирования КМЦ (температура, модуль ванны, мольные соотношения реагентов) количество амидных групп можно варьировать путем целенаправленного выбора КМЦ с разной СЗNa.

16

Данные элементного анализа (определение содержания связанного азота) были качественно подтверждены методом Фурье ИК-спектроскопии. С помощью метода сорбции паров растворителей была проведена количественная оценка параметра взаимодействия полимер-растворитель Флори-Хаггинса c1 и изучена растворимость полученных эфиров в воде.

Таблица 9

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СА и количество сорбированных паров воды N-ДАКМЦ(Na) на основе КМЦ с СЗ=0,32

№ п/п	Образец	Вре-мя реак-ции, ч	Мольное соотношение моль амина,/моль СООН-групп	Мо-дуль ванны	Содер-жание N, %	СА	Количест-во сорбиро-ванных паров воды, г/г
1	NaКМЦ с СЗ=0,32	-	-	-	-	-	2,203
2	NДАКМЦ(Na)	1	1:0,5	13	0,15	0,019	1,856
3	NДАКМЦ(Na)	2	1:0,5	13	0,20	0,026	1,687
4	NДАКМЦ(Na)	3	1:0,5	13	0,41	0,055	1,680
5	NДАКМЦ(Na)	1	1:1	13	0,34	0,045	1,785
6	NДАКМЦ(Na)	2	1:1	13	0,48	0,064	1,776
7	NДАКМЦ(Na)	3	1:1	13	0,50	0,066	1,764

Таблица 10

Влияние модуля ванны на СА и количество сорбированных паров воды
N-ДАКМЦ(Na) на основе КМЦ с СЗ=0,80.
Время реакции 3 ч, количество амина 1 моль/моль СООН – групп

№ п/п	Образец	Мо-дуль ван-ны	Содер-жание N, %	СА	Количество сорбирован-ных паров воды, г/г
по методу Кьель-даля	Кондук-тометрически
1	NaКМЦ с СЗ=0,80					2,240
2	NДАКМЦ(Na)	4	2,82	0,58	0,50	0,687
3	NДАКМЦ(Na)	6	2,92	0,61	0,58	0,759
4	NДАКМЦ(Na)	10	3,12	0,67	0,63	0,776
5	NДАКМЦ(Na)	13	3,05	0,65	0,60	0,825

Введение в макромолекулы КМЦ малых количеств дециламидных групп (СА до 0,06) не приводит к существенному снижению растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде. При СА > 0,06 происходит заметная потеря растворимости эфиров целлюлозы в воде (рис. 4).

17

Монотонное возрастание значений c1 указывает на ухудшение термодинамического сродства N-ДАКМЦ(Na) к воде.

		Таким образом, показано, что на реакцию получения N-ДАКМЦ оказы­вают влияние характеристики исходной КМЦ (СЗNa), количество вводимого в реакционную смесь амина и жидкостной модуль ванны. Установлено, что введение большого количества дециламидных групп (СА>0,1) приводит к потере растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде, вследствие увеличения гидрофобности макромолекул.
Рис. 4. Изменение растворимости N-ДАКМЦ(Na) в воде S (1) и параметра взаимодействия полимер – растворитель c1 (2) для систем N-ДАКМЦ(Na) – вода в зависимости от степени амидирования. Образцы N-ДАКМЦ(Na) получены на основе КМЦ с СЗ=0,80 при мольном соотношении NH2:СООН групп 1:1.

глава 4. Реологические свойства водных растворов эфиров целлюлозы

Изучение реологических свойств растворов полимеров представляет большой теоретический и практический интерес, так как эти свойства, главным образом, и определяют технологию переработки растворов и качество получаемых полимерных материалов.

В настоящей главе представлены результаты исследования реологических свойств водных растворов NaКМЦ, а также закономерностей изменения реологических свойств НКМЦ с добавками различной природы. Изучение свойств водных растворов эфиров целлюлозы позволило выявить преимущества использования коротких волокон льна в качестве исходного сырья для синтеза КМЦ и показать возможные пути варьирования вязкостных свойств растворов простого эфира целлюлозы при изменении ее степени нейтрализации и введении низкомолекулярных соединений различной природы.