4.1. Реологические свойства 1% водных растворов карбоксиметилцеллюлозы

На рис. 5 представлены кривые течения эквиконцентрированных водных растворов NaКМЦ при 200С. Они представляют собой неполные кривые течения неньютоновских жидкостей. По температурным зависимостям вязкости были рассчитаны величины теплоты активации вязкого течения Еа растворов. Величины Еа рассчитывали для интервала температур 20-400С. Для раствора промышленной NaКМЦ значения Еа составили 20,0 кДж/моль, а для образца на основе волокон льна 35,0 кДж/моль (после первой реакции этерификации) и 33,0 кДж/моль (после повторной реакции карбоксиметилирования).

18

Из рис. 5 видно, что вязкость 1% водных растворов NaКМЦ (лен) выше вязкости NaКМЦ (хлопок). Эти эфиры получены в одинаковых условиях с близкими значениями СПη. Различия в вязкости растворов объясняются неоднородностью распределения функциональных групп на льняных волокнах (табл. 4), вследствие особенностей их морфологии.

Таким образом, NaКМЦ, полученная на основе льняной целлюлозы, обладает более высоким загущающим эффектом в сравнении с эфиром, синтезированным на хлопковой целлюлозе.

Рис. 5. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 200С. 1-NaКМЦ (лен) СЗNа=0,8; СПη=500;
2-NaКМЦ (хлопок) СЗNa=0,57. СПη=460. h, мПа×с; t, Па×10-1.

4.2. Реологические свойства 1% водных растворов МАКМЦ(Na)

Синтезированные эфиры целлюлозы МАКМЦ(Na) растворяются в воде, и поэтому представляет практический и научный интерес исследование реологических свойств их водных растворов.

НЕ нашли? Не то? Что вы ищете?

Водные растворы МАКМЦ(Na), полученные на основе льняных волокон, имеют более высокую вязкость, чем растворы МАКМЦ(Na) на основе хлопка (рис. 6), что обусловлено, отличиями в молекулярной массе полимеров, а также большей неоднородностью эфиров на льняной целлюлозе (см. табл. 6). Значения теплоты активации вязкого течения растворов Еа для растворов МАКМЦ(Na) на основе льна составляют 47,0 (время реакции 2 ч) - 38,0 кДж/моль (время реакции 5 ч), а на основе хлопковых волокон значение Еа изменяется от 34,0 до 27,0 кДж/моль, соответственно. Уменьшение величин Еа связано со снижением молекулярной массы полимеров в процессе реакции.

Рис. 6. Кривые течения 1%-ных водных растворов при 200С.
1-МАКМЦ(Na) лен, 2-МАКМЦ(Na) хлопок. h, мПа×с; t, Па×10-1.

19

4.3. Реологические свойства водных растворов карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме с добавками различной природы

Целью исследований настоящего раздела является изучение закономерностей формирования гелей в водных растворах НКМЦ при введении в них хлористой меди CuCl2, мочевины и борной кислоты. Предварительно готовились водные растворы перечисленных соединений.

Введение в растворы НКМЦ низкомолекулярных соединений различной природы приводит к резкому структурированию растворов и повышению вязкости (рис. 7). Наблюдаемая сильная зависимость вязкости от напряжения сдвига характерна для термообратимых физических гелей и для химически сшитых систем.

Известно, что соли меди, свинца и других тяжелых металлов осаждают NaКМЦ из водных растворов. Подобный эффект может наблюдаться и при добавлении раствора CuCl2 к раствору НКМЦ. При содержании CuCl2 в растворе до 0,5 моля на моль СООН - групп полимера существенного помутнения растворов не наблюдалось. Можно полагать, что увеличение вязкости системы на первом этапе происходит за счет взаимодействия ионов меди с карбоксильными группами полимера. Для подтвержения возможности такого взаимодействия в растворах НКМЦ с добавками 0,5 и 1,0 моль CuCl2 на моль карбоксильных групп была определена концентрация ионов Cu2+ после введения добавки и через 3 сут. выдерживания растворов. Концентрация ионов меди понизилась на 16,0 и 12,0 % от исходной соответственно.

Рис. 7. Кривые течения 3%-ных растворов НКМЦ (1) и НКМЦ с добавками 0,5 моля CuCl2 (2), мочевины (3) и борной кислоты (4) на моль СООН-групп полимера.
h, мПа×с; t, Па×10-1.

Увеличение вязкости в системе НКМЦ - мочевина происходит за счет формирования пространственных Н- связей между молекулами мочевины и функциональными группами полиэлектролита. Существование в растворах НКМЦ слабо диссоциированных форм гидроксида бора B(OH)3 и [B(ОН4)]- позволяет предположить, что увеличение вязкости растворов НКМЦ и их структурирование обусловлено образованием пространственной системы Н - связей, в которой узлами сеток являются рассмотренные формы гидроксида бора, т. е. Н-связи образуются между ОН - группами гидроксида бора и СООН - и ОН - группами полимера.

Таким образом, показано, что реологические свойства умеренно концентрированных растворов НКМЦ на основе хлопковых волокон можно изменять путем введения в них борной кислоты, мочевины, хлористой меди, что расширяет возможности их практического использования в качестве загустителей водных сред.

20

ГЛАВА 5. Сорбционная способность эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы по отношению к ионам поливалентных металлов

В этой главе приведены результаты изучения сорбционной способности по отношению к ионам меди и свинца КМЦ разной степени ионизации и эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные и амидные группы. Была изучена кинетика сорбции ионов меди и свинца образцами КМЦ в Na - и Н-формах, а также эфиров МАКМЦ(Na) и МАККМЦ(H).

Максимальное количество сорбированных ионов достигается через 30 минут взаимодействия полимеров с растворами солей металлов. На основании полученных зависимостей были рассчитаны значения полной обменной емкости ПОЕ исследованных полимеров по отношению к ионам меди и свинца. Введение амидных групп в макромолекулы приводит к повышению сорбционной активности по отношению к ионам Cu2+ (рис. 8 кривые 3 и 4) и снижению сорбционной способности к ионам Pb2+ (табл. 11). Сорбционная способность эфиров целлюлозы по отношению к ионам свинца возрастает в ряду МАКМЦ(Na) (лен) ¾ МАКМЦ(Na) (хлопок) ¾ NaКМЦ (табл. 11).

Рис. 8. Сорбция ионов меди эфирами целлюлозы в Na - и Н- формах. 1- NaКМЦ (промыш.); 2- НКМЦ (промыш.); 3 - МАКМЦ(Na) (хлопок, реакция с АМХУК), содержание
N = 1,6%; 4 – МАККМЦ(Н) (хлопок, реакция с мочевиной), содержание
N = 4,3%.

Таблица 11

Кинетика сорбции ионов свинца (Pb2+) при рН = 6,3 промышленной NaКМЦ и синтезированными эфирами целлюлозы МАКМЦ(Na)

Образец

Q ( мг/г) при различном t, мин

ПОЕ,

мг-экв/г

15

30

60

120

1440

NaКМЦ

(СЗNa=0,57)

256,90

264,29

271,10

267,27

267,44

2,58

МАКМЦ(Na)

хлопок (СЗNa=0,49,N=0,69%)

226,80

211,13

228,93

245,44

261,59

2,52

МАКМЦ(Na)

лен (СЗNa=0,39,N=0,60%)

177,20

172,90

147,02

135,62

169,72

1,64

21

Видно, что сорбционная способность изученных эфиров целлюлозы в отношении ионов Pb2+ коррелирует с количеством карбоксильных групп в полимерах (табл. 11). Эфиры целлюлозы в Н - форме имеют более высокую сорбционную способность по отношению к ионам меди, чем эфиры в Na - форме (рис. 8). Это может быть обусловлено дополнительной адсорбцией ионов металла на поверхности волокон.

Таким образом, введение в макромолекулы КМЦ амидных групп приводит к повышению сорбционной активности эфиров целлюлозы по отношению к ионам меди. С активностью по отношению к ионам свинца коррелирует количество карбоксильных групп в эфирах. Варьируя количество карбоксильных и амидных групп в макроцепях производных целлюлозы, а также степень ионизации карбоксильных групп, можно целенаправленно изменять сорбционную способность сорбентов, по отношению к ионам поливалентных металлов, получаемых на основе целлюлозы.

В шестой главе представлено описание условий синтеза производных целлюлозы, приготовления образцов для их изучения физическими и физико-химическими методами и методик химического анализа образцов целлюлозных волокон.

ВЫВОДЫ

1. Изучена реакционная способность льняной целлюлозы на основе отходов льнопроизводства (коротких волокон льна) в реакциях алкилирования. Показано, что на степень замещения синтезированных эфиров и их растворимость в воде оказывают влияние степень очистки льняных волокон и их морфологические особенности

2. Синтезированы эфиры целлюлозы - метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) при взаимодействии льняной и хлопковой целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты. Показано, что вязкость водных растворов полученных эфиров на основе льна выше по сравнению с вязкостью водных растворов эфиров, полученных на хлопковой целлюлозе, что обусловлено не только различиями в молекулярной массе, но и неоднородностью протекания реакции на льняных волокнах.

3. Впервые синтезированы смешанные эфиры целлюлозы - метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлоза при взаимодействии НКМЦ с мочевиной. Показано, что такие эфиры растворимы в воде.

4. Исследованы условия реакции алкилирования НКМЦ дециламином и показано, что введение в макромолекулы КМЦ гидрофобных дециламидных групп приводит к ухудшению термодинамического сродства N-дециламида карбоксиметилцеллюлозы с водой по сравнению с NaКМЦ.

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6