Эфиры целлюлозы на основе льняных волокон, содержащие карбоксиметильные и амидные группы, и их физико – химические свойства (стр. 3 )

Из табл. 5 видно, что степень созревания волокон льна не оказывает существенного влияния на реакцию карбоксиметилирования.

10

Таблица 4

Характеристики NaКМЦ, синтезированной на основе льняных волокон и хлопкового линтера

Образец	СЗNa	Растворимость в воде, %	СПh
NaКМЦ лен (1-ая этерификация)	0,52	89,0	900
NaКМЦ лен (2-ая этерификация)	0,80	92,0	500
NaКМЦ хлопок	0,57	99,9	460
Значения по ТУ-6-55-221-1010-89	0,4-1,0	60-80	300-600

Это обусловлено тем, что волокна льна предварительно подвергались обработке варочным раствором (с целью удаления сопутствующих веществ), вследствие чего нивелируется влияние примесей на реакционную способность целлюлозы.

Таблица 5

Влияние степени созревания льна на СПh и СЗNa эфиров целлюлозы в реакции карбоксиметилирования

Образец (время реакции, ч)	Бутонизация	Зеленая спелость	Ранняя желтая спелость
СПh	СЗNa	СПh	СЗNa	СПh	СЗNa
Исходные волокна льна	3700	-	3980	-	4470	-
NaКМЦ (1 ч)	740	0,33	898	0,31	1080	0,39
NaКМЦ (2 ч)	720	0,36	810	0,35	1050	0,42
NaКМЦ (3,5 ч)	690	0,44	790	0,46	860	0,51
NaКМЦ (5 ч)	620	0,51	700	0,45	890	0,52

3.2.Эфиры целлюлозы, содержащие карбоксильные и амидные группы

Амиды КМЦ получают при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы в кислой форме (НКМЦ) и хлорангидрида КМЦ с аминами. Изменяя целенаправленно молекулярную массу и степень замещения КМЦ, природу амина и степень амидирования можно получать новые производные целлюлозы. Полученные эфиры целлюлозы представляют собой полиэлектролиты.

В настоящей работе получены амиды КМЦ при взаимодействии целлюлозы с амидом органической кислоты и НКМЦ с амидом и амином.

3.2.1 Получение эфира целлюлозы при ее взаимодействии с амидом монохлоруксусной кислоты

Не меняя условия синтеза NaКМЦ, а изменяя природу алкилирующего агента, можно получать эфиры целлюлозы при взаимодействии целлюлозы с амидом монохлоруксусной кислоты (АМХУК).

11

В качестве исходных материалов использовались хлопковый линтер с СПh1500 и предварительно обработанные варочным раствором короткие волокна льна с СПh 3700. Синтез эфира осуществляли по схеме, представленной ниже. В результате проведенной реакции получена метоксиамидокарбоксиметилцеллюлоза (Na-форма) МАКМЦ(Na).

В табл. 6 представлены условия синтеза образцов МАКМЦ(Na) и некоторые характеристики полученных продуктов. Видно, что все полученные эфиры целлюлозы содержат значительно большее количество карбоксилатных групп (COONa), чем амидных (CONH2). Это указывает на протекание ряда побочных химических реакций при синтезе эфиров целлюлозы, таких как:

- гидролиз исходного АМХУК с образованием монохлоруксусной кислоты, которая вступает в реакцию карбоксиметилирования целлюлозы

- гидролиз амидных групп в макромолекулах эфира целлюлозы, приводящий к образованию карбоксилатных групп.

Протекание этих реакций приводит к снижению количества амидных групп в эфире целлюлозы.

Таблица 6

Условия синтеза МАКМЦ(Na) и их растворимость в воде

№ п/п	Время реакции, ч	Содержа-ние N, %	Содержа-ние Na, %	СЗNa	Растворимость в воде, %
Короткие волокна льна
1	2,0	0,60	4,87	0,41	77,0
2	3,5	0,55	5,13	0,43	73,0
3	5,0	0,50	4,64	0,40	77,0
Хлопковый линтер
4	2,0	1,30	4,84	0,41	83,0
5	3,5	1,60	5,96	0,53	93,0
6	5,0	0,69	5,60	0,50	82,0

Таким образом, при замене монохлоруксусной кислоты на амид монохлоруксусной кислоты, можно синтезировать простые эфиры целлюлозы - МАКМЦ(Na) на основе коротких волокон льна взамен использования хлопкового линтера.

3.2.2. Получение смешанных эфиров целлюлозы при взаимодействии карбоксиметилцеллюлозы с мочевиной

При взаимодействии целлюлозы с мочевиной получают карбаматы целлюлозы (амиды), которые растворяются в водных растворах щелочей. Производство гидратцеллюлозных волокон из растворов карбаматов целлюлозы является одним из альтернативных путей замены вискозного процесса. Условия их синтеза к настоящему времени хорошо изучены. Представляет научный и практический интерес получение смешанных эфиров целлюлозы в тех же условиях на основе КМЦ.

12

Для синтеза смешанных эфиров предварительно были синтезированы образцы NaКМЦ, которые переводили в Н-форму путем обработки 20%-ным раствором HCl в 70%-ном растворе этанола (рН=2-2,5). Расчетное количество мочевины перемешивали с образцами НКМЦ при различных мольных соотношениях на мультидиспергаторе (сухой размол). Синтез осуществляли в среде о-ксилола при Т=1400С в течение разного времени.

Мочевина при Т=132,70С разлагается с образованием изоциановой кислоты:

Образовавшаяся изоциановая кислота реагирует с карбоксильными и гидроксильными группами НКМЦ с образованием смешанного эфира целлюлозы –

метоксиамидокарбаматкарбоксиметилцеллюлозы (Н-форма) МАККМЦ(Н):

Структура полученных производных целлюлозы была подтверждена с помощью метода ИК-спектроскопии (рис. 2).

Таблица 7

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СЗNa, N% и растворимость в воде МАККМЦ на основе хлопка

№ оп.	Условия синтеза	Na, %	СЗNa	N, %	Раство- римость в воде, %
Мольное отношение (СООН:NH2)	t, ч
Н-форма - МАККМЦ(Н)
1	1 : 3	1			3,77
2	1 : 1	1			4,31
3	1 : 1	2			4,40
4	1 : 1	3			3,58
5	1 : 0,5	1			2,48
6	1 : 0,5	2			1,60
7	1 : 0,5	3			2,80
Na-форма - МАККМЦ(Na)
8	1 : 3	1	2,99	0,24	1,43	88,0
9	1 : 1	1	3,57	0,29	1,36	86,5
10	1 : 1	2	2,76	0,22	1,43	89,9
11	1 : 1	3	3,01	0,24	1,29	96,0
12	1 : 0,5	1	4,42	0,37	0,94	92,0
13	1 : 0,5	2	4,29	0,36	0,51	85,2
14	1 : 0,5	3	3,99	0,33	0,59	95,2

После проведения реакции часть образцов оставляли в Н-форме, а другую часть переводили в Na-форму (обработка 1% раствором NaOH в этаноле), для

13

определения растворимости продуктов в воде. В табл. 7 и 8 представлены условия синтеза смешанных эфиров целлюлозы.

Наблюдаемый разброс значений связанного азота в производных целлюлозы (табл. 7, 8) обусловлен неоднородностью распределения мочевины в волокнах при сухом совместном размоле полимера с карбамидом и получении неравномерно замещенного продукта по объему волокон. Также видно, что содержание связанного азота в Н - и Na - формах смешанных эфиров, полученных на основе льна ниже, чем в аналогичных образцах, полученных на промышленной КМЦ (хлопковый линтер). Различия в содержании связанного азота обусловлены особенностями морфологии волокон льна и наличием в них сопутствующих веществ.

Таблица 8

Влияние мольного соотношения реагентов, времени реакции на СЗNa, N% и растворимость в воде МАККМЦ на основе льна

№ оп.	Условия синтеза	Na, %	СЗNa	N, %	Раство- римость в воде, %
Мольное отношение (СООН:NH2)	t, ч
Н-форма - МАККМЦ(Н)
1	1 : 1	1			3,09
2	1 : 1	2			2,49
3	1 : 1	3			2,48
4	1 : 0,5	1			1,43
5	1 : 0,5	2			1,26
6	1 : 0,5	3			1,28
Na-форма - МАККМЦ(Na)
7	1 : 1	1	5,03	0,43	0,71	86,5
8	1 : 1	2	4,84	0,41	0,64	87,2
9	1 : 1	3	3,74	0,30	1,40	84,6
10	1 : 0,5	1	4,32	0,36	0,99	86,0
11	1 : 0,5	2	4,54	0,38	0,78	86,0
12	1 : 0,5	3	4,6	0,39	0,64	81,0

Данные элементного и химического анализа (определение количества связанного азота N и карбоксильных групп) были качественно подтверждены с помощью метода Фурье ИК - спектроскопии. На рис. 2 представлены ИК спектры мочевины, МАККМЦ(Н), МАККМЦ(Na), а также исходной NaКМЦ и НКМЦ. В ИК - спектре NaКМЦ наблюдается полоса в области 1597-1605 см-1, относящаяся к антисимметричным колебаниям ионизированных карбоксилатных групп СОО-. При переводе NaКМЦ в Н-форму появляется полоса поглощения СООН групп при 1740