Диоксины и их потенциальная опасность в экосистеме "человек - окружающая среда" (стр. 13 )

Сформировалось два подхода к определению диоксинов:

одновременное определение всех гомологов и изомеров в одной фракции путем обогащения по измеряемым компонентам (отделение от матрицы); определение отдельных изомеров, в особенности наиболее тосичных 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ.

Оба подхода находят применение для общего ориентирования в экологической обстановке, хотя первый более пригоден для программ мониторинга. Если же поставленная цель - оценка диоксиновои опасности объектов и регионов, то аналитические приемы должны быть токсикологически ориентированными (т. е. нацеленными на определение 17 наиболее токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ из 210) и экспрессными (тут могут оказаться эффективными биологические методы определения.

Знание физико-химических, структурных и токсикологических особенностей диоксинов, в первую очередь ПХДД и ПХДФ, позволило сформулировать требования, которым должна удовлетворять любая методика их определения в объектах окружающей среды и в биологических образцах. Она должна обеспечивать:

высокую чувствительность высокую селективность высокую избирательность высокую воспроизводимость результатов.

Первое, второе и четвертое требования вполне удовлетворительно обеспечиваются с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения. Дифференциация отдельных изомеров в смесях достигается с помощью высокого разрешения.

Работа по анализу диоксинов сопряжена с большими трудностями - методическими и техническими. Даже в рамках уже устоявшейся системы, т. е., по существу, на потоке, эти анализы чрезвычайно дороги, трудоемки и продолжительны (как правило, они занимают много дней). Для получения надежных результатов необходимо, чтобы поддерживалась высокая чистота лабораторных помещений, по крайней мере на уровне, требуемом при проведении работ по генной инженерии.

Сложность рассматриваемых анализов состоит в том, что для обеспечения их успешного проведения потребовалось создание специальной химической инфраструктуры. Необходимо, в частности, применение специальных высокочистых органических растворителей, неорганических кислот, адсорбентов и других химически чистых реактивов и материалов.

Наиболее трудный этап работы - отбор и подготовка проб, вследствие чего подавляющее число диоксиновых анализов проводится в настоящее время в лабораторных условиях. С другой стороны, важными представляются аналитические работы в реальном масштабе времени. В связи с этим ведутся работы по созданию аналитической техники, приспособленной к измерениям непосредственно в полевых условиях. В Германии, например, создан передвижной масс-спектрометр, способный определять непосредственно в полевых условиях диоксины в субнанограммовых количествах, а также некоторые другие высокотоксичные вещества.

Развиваются новые подходы к анализу диоксинов. Они связаны как с трудоемкостью определения диоксинов в рамках традиционных методов, так и с необходимостью получения экспресс-информации о конкретной эпидемиологической ситуации.

Сделаны попытки разработать биологические, в частности иммунные методы определения и оперативного тестирования образцов. Для биотестирования предложено использовать несколько биологических субстратов, способных к специфической чувствительной реакций на высокотоксичный ТХДД и родственные диоксины (эмбрионы птиц, некоторые клетки крыс и овец и т. д.). Для биотестирования может быть использовано также избирательное поглощение ПХДД и ПХДФ из окружающей среды некоторыми представителями флоры (листвой и еловым иглами) и фауны. Для определения ПХДД в рыбе разработан радиоиммунный метод.

В частности, в случае, если в качестве биоиндикатора загрязненности атмосферного воздуха ПХДД и ПХДФ используют хвою, отбирают лишь однолетние иглы и сохраняют их в алюминиевой фольге при 20°С. С помощью хвои удалось установить наличие диоксинов в некоторых местностях Германии.

Особенно перспективным представляется использование для иммуно-определения диоксинов моноклональных антител, обеспечивающих по сравнению с поликлональными антителами, устойчивую специфичность и возможность значительного снижения предела обнаружения. Авторами выделен набор антител, обеспечивающих специфическую реакцию с высокотоксичными тетра - и пентахлорированными диоксинами рядов ПХДД и ПХДФ с латеральным 2,3,7,8-расположением: атомов хлора. С обычными веществами матрицы (фенолами, гербицидами, в том числе 2,4,5-Т, ПХБ и т. д.) эти антитела не реагируют. Определение диоксинов в матрицах различных типов (летучей золе, моторных маслах, кубовых остатках и т. д.) привело к удовлетворительным результатам (подтверждено корреляцией между данными иммуноопределения и нормальными данными ГХ-МС). Метод позволяет детектировать 0,5 нг диоксина ТХДД с перспективой снижения предела обнаружения до пикограммного уровня.

По-видимому, это направление анализа, несмотря на ряд ограничений, может обеспечить резкое снижение денежных и временных затрат на определение образцов различных типов и заложить основу для мониторинга ТХДД в реальном масштабе времени.

Технология обеззараживания

В последнее десятилетие в развитых странах выполняются масштабные, дорогостоящие и очень тщательные работы по уничтожению ранее произведенной и ставшей ненужной диоксиногенной продукции. Это относится, например, к остаткам гербицида "agent orange" после прекращения его использования (США), ПХБ после его запрета (Япония) или выведения из оборота (США) и т. д.

Разработаны также многочисленные методы обеззараживания почв и уничтожения отходов диоксиногенных технологий, основанные на различных принципах - физических, химических, биологических, а чаще - комбинированные. Достижения в области термических и низкотемпературных методов дегалогенирования и деструкции диоксинов систематизированы и обобщены в многочисленных печатных сообщениях, обсуждены на научных конференциях. Эффективные и экономичные способы обеззараживания почв и отходов; химической промышленности от диоксинов разработаны в США, а также в ряде других стран - Германии, Италии, Франции.

Наиболее эффективными считаются термические технологии, при которых основным является тепловое воздействие (нагревание или окисление при температурах порядка 1000°С):

сжигание в стационарной вращающейся печи; сжигание в передвижной вращающейся печи; уничтожение с помощью ИК-нагрева; уничтожение в высокоэффективном электрическом реакторе (fluid wall destruction); окисление суперкритической водой;

Проверена эффективность многих нетермических методов обеззараживания объектов, в том числе их комбинированных вариантов:

химическое дехлорирование; химическое разрушение с помощью RuO4, пероксида водорода, озона и других мощных окислителей; химическое разрушение с помощью хлориодидов; фотодеструкция; гамма-радиолиз; комбинированные методы с использованием фотодеструкции (термическая десорбция, УФ-фотолиз и т. д.); биологическое разрушение; методы извлечения (сорбция, экстракция и т. д.); стабилизация-фиксация.

Лишь некоторые из этих технологий, однако, способны удовлетворить стандарту, принятому в цивилизованных странах. В частности в США стандарт 40 CFR 264.343, установленный ЕРА, должен обеспечивать уничтожение и удаление 99,99% всех основных опасных компонентов, а для наиболее опасных органических компонентов токсических отходов, таких, ПХДД, ПХДФ и ПХБ - разрушение и уничтожение на 99,9999%.

Термические технологии уничтожения

Среди термических технологий, использующих высокотемпературное сжигание, применяют один из видов нагрева - прямое пламя от сжигания отходов с добавлением топлива, ИК-излучение, электрические печи или плазменные горелки. В низкотемпературных технологиях сжигания отходов также используются четыре типа энергии: электромагнитное волновое воздействие, сжигание без открытого пламени, сжигание в пламени при низких температурах, бесконтактный нагрев с помощью теплообменников.

Концентрация диоксиноподобных веществ в отходах, подлежащих сжиганию, должна быть 50 мг/м3, а технические характеристики подобного рода устройств в однокамерном варианте должны обеспечивать температуру в зоне горения 1000°С, а время удержания в зоне горения 2 с.

В случае двухкамерного исполнения печи допускается, что температура в зоне горения может быть несколько ниже, однако предусматривается окончательное уничтожение диоксинов в специальной камере дожигания.

Технически наиболее проработанными и экологически самыми эффективными считаются методы высокотемпературного сжигания во вращающейся печи. Создано несколько стационарных и мобильных установок для термообработки во вращающейся печи зараженных диоксинами почв, а также твердых и жидких отходов.

В США функционирует несколько мощных стационарных вращающихся печей для сжигания отходов с ПХБ, в частности установки фирм "Rollins" (Олений Парк, Техас), SCA (Чикаго, Иллинойс) и ENSCO (Эльдорадо, Арканзас).

Эффективность сжигания по ПХБ - 99,9999%. На основании данных по уничтожению ПХБ-содержащих отходов считается, что подобные печи в принципе пригодны для уничтожения любых диоксинсодержащих отходов.

Очень эффективным оказалосъ оксиление суперкритическои водой (SCW, super critical water). Известно, что в суперкритических условиях (температура 374°С, давление 215 атм) вода резко изменяет свои свойства. Из-за малой плотности у нее резко ослабевают водородные связи. Столь же резко снижается ее диэлектри-ческая постоянная (до 2). В результате вода становится аномально эффективным растворителем и разнообразных органических веществ, в том числе галогенорганических, а также кислорода, что делает ее превосходным окислителем. Таким образом, в этих условиях органические вещества оказываются практически полностью растворенными, а неорганические - осажденными. В SCW-процессе, разработанном фирмой "Модар" ("Modar, Inc.", Хьюстон, США), предусматриваются сдавливание (при 220-250 атм) и нагрев (при 450-650°С) водного раствора или шлама при одновременном добавлении сжатого воздуха. Образующаяся однородная суперкритическая жидкость подается затем в блок окисления, где органическая часть быстро, примерно за 1 мин окисляется (влажный окислительный процесс). Затем из реакционной массы при примерно 450° сепарируются неорганические вещества (хлор удаляется в виде хлоридов за счет добавления в сырье материалов основного характера), после чего она превращается в систему SCW+N2+CO2. Суперкритическая вода включается в повторный оборот. В целом, эффективность разрушения диоксинов может доходить до 99,999%.