Диоксины и их потенциальная опасность в экосистеме "человек - окружающая среда" (стр. 5 )

Второй путь контакта диоксинов с производителями продукции связан с архаичностью или же несовершенством технологии, в результате чего возможны массовые поражения работников при профессиональном контакте с опасными вещестами. Для бывших СССР и Чехословакии и, по-видимому, для КНР подобный выход микропримесей из-под контроля приобрел крайные формы, поскольку был связан главным образом с отсталостью технологии, в частности с негерметичностыо технологического оборудования, отсутствием элементов автоматизации, наличием множества ручных операций. Очевидно, на этих предприятиях в критической ситуации, в том числе при взрывах и пожарах, могут образовываться неожиданно большие дополнительные количества диоксинов. Эпоха индустриальных аварий, сопровождавшихся массовым поражением людей диоксинами, главным образом наиболее токсичным диоксином 2,3,7,8-ТХДД, началась, по-видимому, в 1949 г. в США и Германии, хотя есть упоминание и о более ранних событиях. Не закончилась эта эпоха и в 70-х годах, после того как произошел широко известный взрыв в Севезо (Италия), во всяком случае для бывшего СССР. Помимо технологий, связанных с производством 2,4,5-ТХФ, 2,4-ДХФ, ПХФ, а также пестицидов на их основе, немало массовых поражений работников связано с производством 3,4-дихлоранилина. Известны они и для нашей страны. Кроме того, для бывшего СССР характерны многочисленные поражения диоксинами рабочих, занятых получением электролитического хлора, хотя эти профессиональные поражения, по существу, не квалифицировались именно как новые.

Индустриальные аварии и массовые профессиональные поражения работников в основном связаны с производством хлорфенолов (2,4,5-ТХФ и реже ПХФ) и феноксигербицидов - 2,4,5-Т и его производных, и реже 2,4-Д. Если учесть сравнительную близость технологий, применявшихся на этих химических предприятиях, аварий было непропорционально много. Среди них было по крайней мере 9 крупных аварий и взрывов, приведших к мощному, хотя и одномоментному воздействию диоксинов на здоровье работников. Были и массовые поражения в ходе профессиональной деятельности, завершившиеся аварией или взрывом.

Следует подчеркнуть, что для бывшего СССР более характерны массовые поражения работников при осуществлении производственных операций в рамках отсталых технологий.

При рассмотрении особенностей всех этих эпизодов неизбежен учет не только технологического и экономического аспекта, но и политического. Последнее обстоятельство особенно важно в связи с тем, что в 60-х годах гербицидная продукция, производимая рядом стран, участвовала в боевых действиях во Вьетнаме. Сложившаяся в связи с этим атмосфера секретности не рассеялась в бывшем СССР и в КНР до самых последних лет.

2 группа. Использование химической и иной продукции, содержащей примеси диоксинов

Хлорорганические соединения

Хлорорганические соединения находят в ежедневной практике цивилизации широчайшее применение. Соответственно возникает множество ситуаций, когда именно в процессе использования хлорорганических веществ по прямому назначению попутно переносятся или же вновь генерируются также и диоксины.

Примером контакта людей с переносимыми диоксинами может служить использование хлорорганических соединений в производстве красителей. Так, ПО "Каустик" (Волгоград) применяло до 1987 г. при изготовлении водно-эмульсионного красителя пентахлорфенолят натрия в качестве дезинфицирующего ингредиента. Вопрос о содержании в нем ПХДД или же их дополнительном образовании не рассматривался. Использовали ПХФ и 2,4,5-ТХФ также другие многочисленные предприятия лесной, анилинокрасочной и кожевенной промышленности. Один из наиболее вероятных путей неожидаемого образования диоксинов - это использование хлорорганических соединений - три - и тетрахлорэтиленов, метилхлороформа, трихлорбензола и т. д. - в качестве растворителей.

В частности, обезжиривание металлов, активно применяемое в промышленности, осуществляется с помощью трихлорэтилена в щелочных условиях при повышенных температурах. В США, например, в год производится примерно 200 тыс. т трихлорэтилена, из которых 87% расходуется именно на эти цели. То же самое происходит на предприятиях радио и электронной промышленности бывшего СССР, где, помимо трихлорэтилена, широко используется также метилхлороформ. Дальнейшая судьба отработанных растворителей, как правило, неизвестна.

Между тем, этим источником появления диоксинов на рабочем месте широкого круга людей пренебрегать нельзя. Об этом свидетельствует, в частности, следующий опыт: после нагревания трихлорэтилена с 2N NaOH в смеси образуются высокохлорированные ПХДД и ПХДФ в концентрациях 0,1-1,3 ppb. Авторы полагают, что цепь превращений, начинающаяся с промежуточного образования ди-хлорацетилена, заканчивается гидролизом образующегося из него гексахлорбензола не только с возникновением ПХФ, но и с попутным образованием ОХДД и других ПХДД и ПХДФ.

Другой путь использования хлорорганических веществ в качестве растворителей - это "сухая" чистка тканей на текстильных фабриках и одежды на пунктах химчистки, выполняемая с помощью трихлорэтилена. По действующей технологии, тканевые материалы обезжириваются с помощью многократно используемых паров трихлорэтилена (т. кип. 87,2°С), так что возникновение и накопление кубовых остатков от его дистилляции неизбежно. Как показано, значительные количества - на уровне ppb - диоксинов ПХДД, главным образом Cl7-Cl8 диоксинов, действительно были найдены в дистиллятах трихлорэтилена, многократно используемого на текстильных фабриках для чистки тканей. Количества образующихся ПХДФ в 10 раз меньше. Механизм образования диоксинов при "сухой" чистке пока не ясен.

В аналогичных режимах предусматривается использование тетрахлор-этилена при очистных операциях, связанных с современным экстракционным способом производства гербицида - аминной соли 2,4-Д (производитель - ПО "Химпром", Уфа). Во-первых, в рамках этой технологии разбавленная аминная соль экстрагируется в экстракционной колонне тетрахлорэтиленом, после чего упаривается в колонне упарки при температуре выше 100°С. Пары воды и тетрахлорэтилена охлаждаются и отправляются в аминагор второй экстракции. Находящийся в рецикле тетрахлорэтилен очищается водной щелочью и перегоняется при 130-140°С. Во-вторых, процесс получения очищенного 2,4-ДХФ предусматривает двукратную экстракцию примесей из раствора технического ДХФ в тетрахлорэтилене раствором щелочи. Тетрахлорэтилен из рафината отгоняют в колонне при 120-122°С.

Еще один путь - это образование диоксинов непосредственно при производстве красителей в среде высококипящих растворителей, таких, например, как три - и дихлорбензолы. В их число входит и 1,2,4-ТХБ. При синтезе фталоцианиновых красителей, проводимом в подобных растворителях, переходные металлы катализируют реакции окисления, так что возникновение примесей ПХДД и ПХДФ за счет только лишь молекул растворителя неизбежно. В частности, во фталоцианине никеля были найдены ПХДД и ГХДД, а также ТХДФ, ПХДФ и ГХДФ в концентрациях 0,5-2,7 ppb. Аналогичное явление обнаружено при синтезе фталоцианина меди. Каталитические количества Cu(II) способствуют образованию ПХДД и ПХДФ при температурах выше 180°С, причем образующийся в процессе синтеза фталоцианин меди сам становится эффективным катализатором образования диоксинов.

Техническое использование гексахлорэтана обычно сопряжено с высокими температурами. В частности, в нашей промышленности он применяется в качестве сырья при производстве таблеток, используемых для дегазации при отливке алюминиевых деталей, например, на предприятиях автомобильной промышленности. Ни в самом гексахлорэтане до применения, ни в процессе его использования при отливке анализ на диоксины не производился. Между тем, аналогичные условия возникают при создании маскирующих дымов в армии, когда используются так называемые металлохлоридные дымовые смеси, в том числе смесь на основе гексахлорэтана и Zn. Как оказалось, при дымообразовании создаются условия, благоприятные для возникновения диоксинов ряда ПХДФ с концентрациями на уровне ppb. Немалую долю в этой смеси составляют вещества с фрагментом 2,3,7,8-Cl4, причем изомерно-гомологический профиль образующейся смеси диоксинов очень похож на тот, что найден в продуктах сгорания ПВХ.

Бумага

Среди продукции, используемой в быту, бумага относится к той, что является не источником, а лишь носителем диоксинов. Диоксины на уровне ppt найдены в фильтровальной (в том числе в фильтрах для кофе и чая) и упаковочной бумаге, бумажных салфетках, детских пеленках, косметических тканях и т. д. В смеси диоксинов представлены все Cl4 - Cl8 ПХДД, причем высокотоксичный 2,3,7,8-ТХДД - в относительно больших количествах. Особенно высоко содержание ПХДД и ПХДФ в бумаге, изготавливаемой из вторсырья. В целом, примерно 20% ПХДД и ПХДФ, находимых в бумажной продукции, - это изомеры с фрагментом 2,3,7,8-Cl4.

Бытовое использование бумаги неизбежно сопровождается переходом диоксинов непосредственно в пищу (кофе, молоко, жиры, чай и т. д.), а затем в организм. Особенно опасно применение диоксин-содержащей бумаги в детских пеленках, гигиенических тампонах, носовых платках и т. д., поскольку кожные покровы и слизистые ткани эффективно извлекают из нее диоксины. В нижеследующей таблице в качестве примера приведены некоторые данные, относящиеся к содержанию ПХДФ и ПХДД в бумаге, обращающейся в быту. Они, по существу, относятся к периоду (1988 г.), когда в западных странах начали действовать программы снижения содержания диоксинов в продукции целлюлозно-бумажной промышленности.

объект исследования	ДЭ ПХДД+ПХДФ
газетная бумага	0,3
косметические салфетки	5,6
кофейные фильтры	1,7
лабораторные фильтры	1,8

Энергоносители

Выхлопные газы автомобилей - пример использования топлива, сопровождающегося возникновением в процессе сгорания диффузного источника диоксинов. Он был описан в 1980 г., но практически изучен много позже. Появление диоксинов в данном случае связано с тем, что повышение октанового числа бензинов, обычно достигаемое за счет введения в них токсических тетраэтил - и тетраметилсвинца, одновременно требует соответствующего технологического противоядия. В этом качестве вводятся дихлор - и дибромэтаны или другие броморганические присадки (уловители копоти). В тех условиях, которые возникают в процессе сгорания топлива, последние, обеспечивая решение прямой задачи, одновременно оказываются предшественниками ряда весьма токсичных веществ, в том числе многочисленных диоксинов. Диоксины находят также в выбросах автомобилей, использующих регенерированные масла.