Диоксины и их потенциальная опасность в экосистеме "человек - окружающая среда" (стр. 4 )

Есть эти вещества в выбросах металлургической и металлобрабатывающей промышленности, в пыли, уносимой ветром с могильников токсичных отходов, выхлопных газах автомобильных двигателей. Возможно возникновение диоксиновых соединений на предприятиях целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, хлорной промышленности, при обеззараживании хлором воды, содержащей фенолы и их предшественники - лигнины, гуминовые и фульвокислоты. В этом плане экологически опасны фенолсодержащие стоки промышленных предприятий. Не менее опасны вышеописанные пожары, в частности, горение всевозможных синтетических материалов, электрооборудования. Непредсказуемые последствия для биосферы (трагический пример Индокитая) влечет за собой применение химического оружия.

По хозяйственно-территориальным признакам вышеперечисленные источники общепринято подразделять на локальные и диффузные (пространственно распределенные), а по темпам накопления в окружающей среде и объектах живой природы - на регулярные и экстремально-залповые. Диффузные источники диоксинов, с точки зрения окружающей среды, представляются более опасными. Это обусловлено двумя причинами: во-первых, изомерно-гомологическим разнообразием поступающих в систему ксенобиотиков, а во-вторых, черезвычайной трудностью обнаружения опасности до того, как она себя проявит.

Существует также классификация способов поступления диоксинов в биосферу. Согласно ей, выделяют три основные группы способов:

функционирование несовершенных, экологически небезопасных технологий производства продукции химической, целюллозно-бумажной, металлургической промышленности. Для них всех характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы в случае аварийной обстановки; использование химической или иной продукции, содержащей примеси (диоксинов или их предшественников) и/или продуцирующей их в процессе использования или аварии; несовершенство и небезопасность технологии уничтожения, захоронения и преобразования отходов.

Актуальность проблемы разрешает рассмотреть перечисленные группы более подробно.

1 группа. Опасные производства

Металлургическая промышленность

В последние годы выявлена новая группа локальных источников диоксинов. Как оказалось, они образуются на металлургических заводах, например, при электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов, в сталелитейных производствах, при переплаве лома железа, меди и других металлов, при производстве алюминия и т. д. ПХДД и ПХДФ находят повсюду - в аквафауне, донных отложениях, а также в сточных водах этих производств, и почве окружающих территорий, в воздушном бассейне и т. д.

Появление ПХДД и ПХДФ при производстве магния и рафинированного никеля было обнаружено впервые в Норвегии. Диоксины образуются в основном при обработке окатышей кокс-оксида магния газообразным хлором при 700-800°С, после чего электролизом обезвоженного хлорида магния получают металл. Ежегодные выбросы предприятия с водами составляли несколько сотен граммов в ДЭ. Большие выбросы ПХДД и ПХДФ при производстве рафинированного никеля возникают на высокотемпературной стадии превращения хлорида никеля в его оксид. В донных отложениях вблизи завода до настоящего времени находят ПХДФ в концентрации до 15 ppt.

В бывшем СССР внимание к этой проблеме пока не привлекалось. В качестве примера источника вероятного образования ПХДД и ПХДФ упоминается производственная деятельность Кировградского медеплавильного комбината (Екатеринбургская область), на котором перерабатываются отходы кабельной и радиоэлектронной промышленности. Одной из подготовительных стадий является освобождение медного провода от полимерной изоляции, в том числе ПВХ. Это происходит путем прямого выжигания изоляции на открытой площадке.

Назовем также возможность образования диоксинов в других крупнотоннажных технологиях металлургической промышленности. Так, способ промышленного получения хлористого алюминия, основанный на хлорировании каолиновых брикетов, предусматривает, что хлорирование проводится в непрерывно действующей шахтной печи газообразным хлором в присутствии СО:

Al2O3 + 3Cl2 + 3CO = 2AlCl3 + 3CO2

Для регулирования температуры в печь добавляют кусковой кокс. Реакционные газы, выходящие из печи хлорирования при 400 - 450 °C, кроме AlCl3, содержат другие хлориды. Получение 1 т. очищенного хлористого алюминия сопровождается образованиеим 650 кг прохлорированных брикетов и 270 кг различных шламов, содержащих микропримеси диоксина

В несколько меньших количествах ПХДФ найдены также в хлоридах меди Cu(I) и Cu(II). Данные об обнаружении различных ПХДФ в коммерческом FeCl3 недавно были подтверждены.

Микропримеси ПХДФ возникают в процессе синтеза, осуществляющегося путем высокотемпературного хлорирования металла, к которому обычно добавляют металлолом (температура процесса 650°С в производстве FeCl3 и 750...800°С в производстве AlCl3). Источником ПХДФ являются органические вещества, неизбежно сопутствующие вторичному металлу - смазочные масла, остатки охлаждающей жидкости на стружке и т. д. В бывшем СССР FeCl3×6Н2О производится на Уральском ПО "Галоген" (Пермь), Сакском химическом заводе и на Крымском ПО "Химпром", однако данные об определении в них примесей ПХДФ не известны.

Целлюлозно-бумажное производство

Значительные количества диоксинов образуются в целлюлозно-бумажной промышленности, часть технологий которой восходит ко второй половине прошлого века. В основном это происходит на стадии делигнификации древесины. Поскольку лигнин (а это четверть древесной массы) содержит фенольные фрагменты, образование хлорированных фенолов и феноксифенолов - предшественников диоксинов ПХДД и ПХДФ - в процессе хлорирования лигнина неизбежно. Отбеливание целлюлозы осуществляется с использованием хлора и его соединений - оксида хлора, гипохлоригов, хлоритов и хлоратов. Кроме того, диоксины могут вноситься в отходы этого производства при обработке шлама с помощью ПХФ и его соли.

Продукция и отходы целлюлозно-бумажной промышленности рассматривались как возможный источник загрязнения окружающей среды диоксинами еще в 1974 г. Если учесть масштабы потребления этой отраслью хлора, предположение было отнюдь не беспочвенным (например, только Швеция расходовала на эти цели половину потребляемого хлора). То же относится и к сбросам, поскольку на 50 млн т беленой целлюлозы, производимой в мире ежегодно, приходится 250 тыс. т хлорорганических отходов, поступающих в окружающую среду. Тем не менее следующее десятилетие предположение продолжало оставаться гипотезой.

Подтверждение было получено осенью 1985 г., когда в США были обнаружены 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в осадках целлюлозного производства, а в Швеции были найдены относительно высокие уровни и специфическое распределение гомологов и изомеров этих диоксинов в крабах, обитающих вблизи сбросов целлюлозно-бумажного производства. Таким образом, к 1986 г. отбеливающие предприятия оказались в поле зрения официальных инстанций и научных кругов США, Швеции, Канады, Германии и др.

Последующие исследования, часть из которых была обнародована в 1987-1988 гг. на научных диоксиновых конференциях в Лас Вегасе и в Умеа, показали, что диоксины действительно присутствуют по всей технологической цепи целлюлозно-бумажной промышленности. Они найдены в самой пульпе, в фильтрате и отфильтрованной массе (до 40 ppt), в твердых и жидких отходах производства (до 400 ppt), а также отходящих газах после их сжигания. В отходах целлюлозно-бумажной промышленности обнаруживают до 22 различных изомеров и гомологов ПХДД и ПХДФ с числом атомов хлора от 4 до 8, включая 12 из числа наиболее токсичных. Характерно, что в этих смесях самый токсичный 2,3,7,8-ТХДД представлен в заметных количествах. Диоксины находят также в готовой древесной продукции и бумаге, причем не в газетной, а именно в "белой". Наконец, повышенные концентрации диоксинов обнаружены в организмах рыб, крабов и других представителей аквафауны, обитающих вблизи стоков предприятий.

Предприняты исследования механизма образования ПХДД и ПХДФ в производственных процессах, характерных для выпуска целлюлозы и бумаги. Хотя удалось выявить стадии, где диоксины образуются в наибольшей степени, в целом механизмы возникновения диоксинов пока не ясны. Обнаружились, однако, существенные различия в уровне образующихся диоксинов не только от процесса к процессу, но и от предприятия к предприятию. Тем не менее, во многих странах уже внесены усовершенствования в технологические процессы производства целлюлозы и бумаги, и они позволили резко снизить содержание ПХДД и ПХДФ и в продукции и в выбросах предприятий.

Нефтепереработка

Примеси ПХДД и ПХДФ были обнаружены впервые в выбросах нефтеочистных сооружений в 1989 г. Их связывают с процессом каталитического риформинга, а конкретно, со стадией регенерации катализатора. Последняя сводится к отжигу кокса в контролируемой кислородной атмосфере при 380-530°С с последующим восстановлением его каталитической активности добавлением в струю газа хлорированных соединений (CCl4, трихлорэтан, HCl). Дополнительный анализ проблемы позволил выявить ту ступень процесса, когда образование ПХДД и ПХДФ наиболее вероятно. В газе, используемом при регенерации катализатора, были обнаружены нехлорированный дибеизофуран и другие ароматические углеводороды. Это позволило предположить, что образование ПХДФ и ПХДД происходит путем хлорирования углеводородов при каталитическом влиянии окисленных стенок железных трубопроводов. Гипотеза была проверена в модельных экспериментах.

Индустриальные аварии и массовые профессиональные поражения

Одним из особо опасных источников поражения людей и заражения биосферы диоксинами (ПХДД, ПХДФ и ПХБ) являются различного рода технологические инциденты в промышленности, происходящие при изготовлении продукции, в том числе нередкие аварии и взрывы. Имеются в виду производства химической продукции двух видов.

На одних предприятиях микропримеси диоксинов являются в той или иной степени неизбежным, хотя и попутным элементом технологической цепи, надежно изолированным от контакта с персоналом цехов. Лишь в момент аварии или катастрофы, которые не могли быть предсказаны и/или смоделированы заранее, эти вещества могут выйти из-под контроля и привести к массовому поражению работников. В остальное время в процессе изготовления продукции диоксины оказывают сравнительно малое воздействие на персонал и потому становятся фактором влияния на здоровье людей лишь по выходе из технологической цепи - в момент использования и утилизации продукции.