Краткий конспект лекций по курсу «Технологические особенности получения и свойства нанопорошков» (стр. 2 )

На рис. а представлена наиболее типичная микрофотография частиц исходного порошка, полученного после спрейной сушки раствора. Частицы диаметром 20-80мкм имеют округлую форму, зачастую внутри полученных частиц наблюдаются пустоты, образование которых может быть объяснено внутренней усадкой капель в процессе сушки. После спрейной сушки частицы рентгеноаморфны.

Температура термической обработки исходных частиц определялась по данным термогравиметрического анализа. На кривых ТГА наблюдается 2 участка уменьшения массы образца: при температуре 100-120 оС происходит выделение избыточной влаги, и при температуре 230-250 оС происходит разложение солей и образование оксида меди. При температурах, превышающих 250 оС, не происходит никаких превращений, связанных с изменением веса материала. Также по данным рентгеновского анализа при нагреве выше этой температуры порошок целиком состоит из оксида меди.

Такое исследование позволило определить температуру термической обработки с целью получения оксидного порошка – 400 оС, 3 часа. Затем проводилось его восстановление при температуре 200 оС в течение 2 часов. Частицы после восстановления имеют дендритную структуру.

Микрофотографии частиц порошка, полученного после спрейной сушки раствора (а), после низкотемпературного восстановления (б)

Для того, чтобы определить размер и фазовый состав частиц оксида алюминия восстановленный порошок был растворен в 20 % растворе азотной кислоты. Фотографии полученного осадка и результаты рентгеновского фазового анализа представлены на рис. Размер частиц окиси алюминия по данным РЭМ составлял 20-25 нм.

Дифрактограммы (а) и характерная микрофотограмма (б)

упрочняющих частиц оксида алюминия, полученные после двойной термической обработки порошка при:

400оC, 3часа+700оC, 0,5часа (1); 400оC, 3часа+750оC, 0,5 часа (2);

400оC, 3часа+850оC, 0,5 часа (3 и б); 400оC, 3часа+900оC, 0,5часа (4)

По результатам рентгеновского анализа после термообработки порошки при 400оС в течение 3 часов осадок оксида алюминия имеет аморфную структуру (кривая 1). Структура оксида алюминия была сформирована путем второй термической обработки исходного порошка. Из рис. видно, что модификации оксида алюминия начинает формироваться только при повторной термической обработке оксидного порошка при 750 оС.

В результате такого рода экспериментов окончательно была установлена двухступенчатая термическая обработка оксидного порошка: (1) 400 оС, 3 часа для удаления избыточной влаги и для полного разложения солей и (2) обработка при 850 оС в течение 30 мин для формирования необходимой структуры частиц окиси алюминия.

Метод термического восстановления солей позволяет получить композиционные порошковые материалы Сu+Al2O3, состоящие из агломерированных частиц размером 20-80 мкм c внутренним размером частиц оксида алюминия 20-30 нм. Метод получения обуславливает высокую чистоту медной матрицы и равномерным распределением упрочняющих частиц оксида алюминия.

Нанопорошковый сплав WC-10Cо

В настоящее время твердые сплавы системы карбид вольфрама - кобальт широко используются в качестве инструментальных материалов. Обычный метод их получения – прессование и спекание предварительно приготовленных порошков. Свойства полученных изделий существенным образом зависят от метода получения исходных порошков. В связи с широким практическим использованием твердых сплавов целый ряд методов был предложен для синтеза порошков данной системы. Одним из наиболее многообещающих методов является термическое восстановление солей, содержащих вольфрам и кобальт с последующим проведением реакции вольфрама с углеродом.

Однако во время спекания изделий из нанопорошков размер зерна карбида вольфрама может увеличиваться более чем в 10 раз, также возможен их аномальный рост. Для предотвращения этого к смеси исходных порошков добавляются карбиды переходных металлов (V, Ti, Та, Cr и др.) в качестве ингибиторов роста зерен.

Порошок карбида вольфрама с добавками ингибиторов был получен путем термического разложения солей. В качестве ингибитора роста зерна были использованы добавки карбидов тантала и ванадия в соотношении 50-50 вес.%.

Процесс приготовления порошка включал следующие стадии:

Приготовление 50 % водного раствора солей, содержащих соответствующие металлические компоненты: метавольфрамат аммония ((NH4)6(H2W12O4)4H2O) и нитрат кобальта (Co(NO3)26H2O), а также, в зависимости от требуемого состава, хлориды тантала и ванадия.

Спрейная сушка водного раствора горячим воздухом.

Окислительный отжиг с целью разложения солей и получения соответствующих оксидов.

Восстановление оксидного порошка водородом.

Термическая обработка оксидного порошка в атмосфере монооксида углерода с получением композиционного порошка карбидов и кобальта.

Далее порошок подвергался размолу в шаровой мельнице с последующей термической обработкой материала в смеси газов СО-СО2 для удаления избыточного углерода. После каждого этапа получения порошка проводился контроль его фазового состава рентгеновским методом и структуры.

Микрофотографии частиц порошка твердого сплава после восстановления и после размола в шаровой мельнице.

Микрофотографии частиц порошка твердого сплава WC-10%Со

В результате процесса термического разложения солей был получен агломерированный порошок размером 30-60 мкм с внутренним размером частиц не более 150 нм (рис. а).

Получение наноразмерных порошков путем диспергирования

Данные методы получения нанопорошков в настоящее время используются наиболее широко. Это связано с тем, что технологии испарения вещества с помощью различных высокоинтенсивных источников энергии и последующего осаждения его из паровой фазы являются достаточно отработанными, легко контролируются и обеспечивают высокие требования по чистоте получаемого нанопорошка, особенно при использовании камер с контролируемой атмосферой. В последнем случае чаще всего используются вакуумные камеры или камеры заполненные инертными газами - гелием или аргоном, ксеноном. При испарении металлов в вакууме или инертном газе атомы металла перешедшего в газовую фазу (пар) стремятся к объединению в частицы порядка нескольких нанометров, которые затем осаждаются на охлаждаемую подложку. Данная группа методов позволяет получать сложно легированные порошки, причем сплавы заданного состава можно получать как испарением предварительно легированного материала, так и одновременным испарением отдельных компонентов. Размер частиц получаемых порошков в зависимости от разновидности метода и технологических параметров может составлять от 5 до 100 нм.

В зависимости от вида процесса испарения можно выделить следующие разновидности методов.

Термическое испарение. При данном методе проводят нагрев испаряемого вещества в тигле. В настоящее время используются разные способы нагрева, как правило, с использованием высокоинтенсивных источников энергии: высокочастотный индукционный, электронно-лучевой, электродуговой, плазменный, лазерный. Типичная принципиальная схема получения нанопорошка этим методом показана на рис.

Получаемые этим методом порошки имеют сферическую или ограненную форму и могут быть, как металлическими, так и представлять собой интерметаллиды или другие соединения. Термическим испарением массивных оксидов электронным пучком в инертной атмосфере получали порошки аморфных Al2O3 и SiO2 и кристаллического Y2O3. Преимуществом метода является получение чистых порошков с узким распределением частиц по размерам, а недостатком –

Принципиальная  схема  получения  нанопорошка  методом термического испарения и конденсации материала из паровой фазы

низкая производительность процесса. Данный недостаток является временным и обусловлен не самой технологией процесса, а отсутствием крупных установок для производства нанопорошков в промышленных масштабах.

Взрывное испарение. Данный метод в настоящее время быстро развивается. Он основан на выделении очень большого количества энергии за малый промежуток времени. При этом материал испаряется, и затем за счет быстрого увеличения объема охлаждается с конденсацией паров в частицы малого размера. В ряде случаев часть материала может не успеть испариться, расплавляется и взрывным образом разделяется на жидкие капли. Дополнительным фактором, содействующим распылению, может являться выделение растворенных в исходном материале газов. Для подвода необходимого количества энергии используются мощный импульс электрического тока, дуговой разряд или импульс лазерного излучения. Наибольшее распространение получил вариант подобной технологии при котором используют взрыв проволоки диаметром 0,1-1 мм под действием импульса тока длительностью 10-5-10-6 с, напряжением 10-15 кВ и плотностью тока 104-106 А/мм2. Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением приведена на рис. В данном случае разряд тока создается конденсатором. Управление размером и структурой частиц происходит в основном за счет изменения плотности и скорости подводимой энергии. Метод позволяет изготавливать порошки высокой чистоты сферической формы с размерами частиц до 5-10 нм, в том числе из металлов с высокой температурой плавления и большой химической активностью. Имеются также данные по получению подобным методом из обычных керамических порошков нанопорошков Al2O3 и TiO2. Недостатками метода являются: значительный расход энергии и, как следствие, относительная дороговизна получаемых нанопорошков и трудность удаления частиц микронного диапазона размеров, которые возникают из капель расплава.

Схема получения порошка из проволоки взрывным испарением:

1-зарядный контур, 2- разрядный контур, 3- взрывающаяся проволока, 4-камера с инертным газом.

Испарение в потоке инертного газа (левитационно-струйный метод). При данном методе испарение металла проводится в потоке инертного газа, например из капли расплава на конце проволоки, разогреваемой высокочастотным магнитным полем. Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа показана на рис.