Краткий конспект лекций по курсу «Технологические особенности получения и свойства нанопорошков» (стр. 3 )

Схема установки для получения нанопорошков испарением в потоке инертного газа

Размер получающихся частиц зависит от скорости потока газа - с увеличением скорости он может уменьшаться с 500 до 10 нм с одновременным уменьшением разброса частиц по размерам. Рассматриваемым методом получаю, в частности, нанопорошки Mn и Sb. Последний порошок вследствие большой скорости закалки в струе газа был аморфным. Имеется вариант рассматриваемого метода, называемый методом криогенного плавления. Он заключается в том, что плавление проволоки проводят в жидкости с очень низкой температурой, например в жидком азоте.

Распыление расплава

Данная группа методов основана на быстром распылении и охлаждении расплава исходного материала. Эта технология позволяет получить порошки размером не меньше 100 нм. Вместе с тем, получаемые порошки с размером частиц 0,5-10 мкм имеют нанокристаллическую (а в ряде случаев и аморфную) структуру и, следовательно, могут также быть отнесены к наноматериалам, а технология их получения – к нанотехнологиям. Процессы получения порошка можно вести в защитной атмосфере. В настоящее время для получения нано - и/или нанокристаллических порошков используются в основном три следующих варианта этой технологии.

Контактное охлаждение при помощи водоохлаждаемого диска или барабана. Этот метод основан на подаче расплавленного материала на быстро вращающийся водоохлаждаемый диск или барабан, которые изготовлены из материалов с высокой теплопроводностью. Как правило, в качестве такого материала используют медь. При этом обеспечивается скорость охлаждения до 108 К/с. Поверхность барабана или диска выполняется шероховатой (зубчатой), так как в случае гладкой поверхности будет обеспечиваться получение фольги, полосы или проволоки толщиной порядка 10-50 мкм с аморфной или нанокристаллической структурой.

Принципиальная схема распыления порошка из расплава при помощи водоохлаждаемого барабана.

Получаемый порошок отличается хлопьевидной формой частиц. Такая форма частиц может приводить к неоднородной структуре и анизотропии свойств у изделий, сформированных из подобных порошков. В связи с этим получаемые рассматриваемым методом порошки обычно дополнительно подвергают механическому измельчению. Это и является главным недостатком метода.

Ударное распыление расплава. При этом методе струя или капли расплава механически разбиваются на мелкие частицы при соударении с интенсивно охлаждаемыми, быстро вращающимися металлическими лопатками. Обеспечивается скорость охлаждения до 107 К/с. Как и в предыдущем методе частички порошка имеют неправильную форму и для получения при последующем формовании качественных изделий с однородной структурой необходимо дополнительно подвергать порошок механическому измельчению.

Принципиальная схема процесса ударного распыления расплава

Принципиальная схема процесса электрогидродинамическое распыления расплава

Электрогидродинамическое распыление расплава. В этом методе для распыления расплава используются электростатические силы. Струя расплава подается в сопло с диаметром отверстия порядка 80 мкм, перед которым расположен кольцевой электрод. К нему прикладывается постоянное напряжение 3-20 кВ. В результате из сопла вылетают положительно заряженные мелкие капли расплава, образующие после охлаждения частицы порошка. Размер частиц в зависимости от материала и технологических параметров может составлять 100 нм–10 мкм. Недостатком этого метода является очень низкая производительность (2 г/ч с одного сопла).

Механическое размельчение.

Механическое измельчение частиц материала (предварительно полученные порошки, гранулы, размолотые слитки) принадлежит к числу наиболее распространенных методов изготовления порошков. Особенно легко получать порошки на основе хрупких материалов. Порошки пластичных, высокопрочных и аморфных материалов получить труднее. В этом случае возрастает опасность чрезмерного нагрева материала и загрязнения его продуктами износа рабочих частей технологического оборудования.

При механическом размельчении с использованием мельниц уменьшение размеров частиц материала происходит в результате интенсивного раздавливания между рабочими органами мельницы. В зависимости от вида материала и требуемых свойств нанопорошка используются в основном планетарные, шаровые и вибрационные мельницы. Средний размер частиц получаемых порошков может составлять от 5 до 200 нм. Другим вариантом метода может быть использование аттриторов и симолойеров – высокоэнергетических измельчительных аппаратов с неподвижным корпусом-барабаном и мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, а симолойеры – горизонтальное. В этом случае измельчение размалываемого материала идет главным образом за счет истирания, а не удара. Главный недостаток метода – загрязнение порошка вследствие износа рабочих частей оборудования.

При методе противоточного размола в псевдоожиженном слое измельчение частиц порошка происходит за счет столкновения друг с другом. При этом процессы взаимного столкновения частиц, разогнанных до высоких скоростей в струе газа, происходят в середине псевдоожиженного слоя, образованного этими частицами. Только очень незначительная доля частиц соприкасается со стенками камеры, в которой осуществляется процесс размола. Принципиальная схема процесса показана на рисунок 10. В нижней части рабочей камеры имеется система сопел, из которыех под высоким давлением выходит газ. Образующиеся газовые струи встречаются друг с другом в центре нижней части камеры, разрыхляют размалываемое вещество и образуют псевдоожиженный слой. В этом слое размалываемые частицы с большими скоростями перемещаются от краев к центру камеры. Из зоны размола поток частиц уносится струями газа в верхнюю часть установки в которой имеется сепаратор для разделения частиц по размерам. Частицы меньшие определенного размера уносятся с потоком газа в систему фильтров, где отделяются от газового потока и попадают в накопительный бункер. Крупные частицы сепаратор направляет обратно в зону размола.

Порошки, получаемые этим методом отвечают высоким требованиям по чистоте, обладают высокой однородностью и содержат частицы примерно одинакового размера. Интенсивный поток газа существенно уменьшает нагрев частиц при размоле. Это позволяет обрабатывать аморфные и нанокристаллические порошки. Основной недостаток – сложность и высокая

стоимость технологического оборудования в случае получения порошков с наноразмерными частицами.

Схема установки для противоточного размола в псевдоожиженном слое: 1-питающее устройство, 2-бункер с исходными частицами вещества, 3-система подачи частиц в камеру  размола,  4- псевдоожиженный слой, 5-сопла подачи газа, 6-трубопровод подачи газа высокого давления, 7- камера для размола, 8- сепаратор, 9-выходной коллектор газа с мелкими частицами.

Получение наноразмерных порошков методами высокоэнергетического синтеза

Данные методы основаны на использовании реакций, протекающих с высокими скоростями, при высокоэнергетическом воздействии. Для получения нанопорошков находят применение детонационный, плазмохимический синтез и синтез при электровзрыве.

Детонационный (ударно-волновой) синтез основан на воздействии ударной волны с давлением до нескольких десятков ГПа на смесь исходных реагентов. При этом создаются условия, как для синтеза конечного продукта, так и для его диспергирования. С помощью этого метода возможно осуществить получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода, различных других модификаций углерода, оксидов ряда металлов, таких как Al, Mg, Zr, Ti и др. Детонационный синтез, как быстро протекающий процесс, позволяет получать тонкодисперсные порошки в динамических условиях.

Впервые детонационный синтез алмаза осуществлен путем ударно-волнового нагружения ромбоэдрического графита до 30 ГПа. В последствии, алмазные порошки были получены ударно-волновой обработкой смесей графита с металлами; длительность ударной волны была 10-20 мкс, а создаваемое ею давление  20-40 ГПа. Позднее было показано, что полученный в этих условиях алмазный порошок содержит одиночные кристаллы размером не более 50 нм, а также скопления и плотно спаянные агломераты размером до 5 мкм и более, состоящие из отдельных кристаллов с размерами 1-4 и 10-160 нм.

В промышленности освоен метод получения алмазного нанопорошка путем взрыва боеприпасов в специальных камерах; в результате развивающихся при взрыве высоких давления и температуры происходит синтез алмаза из углеродсодержащих взрывчатых веществ, катализируемый частицами и парами металла из оболочек боеприпасов.

Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является узкий диапазон размеров наночастиц, средний размер составляет около 5 нм. Считается, что при малых размерах наночастиц именно алмаз, а не графит является стабильной формой углерода.

Если в качестве исходного вещества используются металлы, то применяется активная кислородсодержащая среда (например, O2+N2). При использовании углеродсодержащей атмосферы СО2 удается синтезировать нанотрубки и сферические частицы углерода, а также нитевидные кристаллы MgO.

Обычно для получения алмазных нанопорошков используют смеси тринитротолуола и гексогена в весовом соотношении 1 : 1 или 3 : 2. Для таких смесей давление и температура в детонационной волне составляют p > 15 ГПа и T>3000 К. При «сухом» детонационном синтезе процесс проводят в специальных взрывных камерах, заполненных инертным или углекислым газом, которые предотвращают окисление образовавшихся алмазных частиц и их превращение в графит. Образование наночастиц алмаза происходит за 0,2–0,5 мкс, так как в детонационном синтезе при весьма малом времени образования алмазных частиц скорость их роста на несколько порядков выше таковой для статических условий. После взрыва конденсированные продукты синтеза собирают и обрабатывают в горячих минеральных кислотах под давлением для удаления сажи и других примесей, многократно промывают в воде и сушат. Выход алмазного порошка составляет 8–9% от исходной массы взрывчатых веществ. Характерной особенностью алмазных нанопорошков, получаемых детонационным синтезом, является чрезвычайно малая дисперсия размеров наночастиц — основная доля частиц имеет размер 4–5 нм.