Краткий конспект лекций по курсу «Технологические особенности получения и свойства нанопорошков» (стр. 5 )

Достоинства: синтез наноматериалов в одну стадию, которая не требует высоких энергетических затрат.

Недостатки: большое количество агрегированных частиц, невысокий выход целевого продукта, необходимость в тонком измельчении исходных веществ: специальное оборудование, трудоемкий подбор условий синтеза.

Метод позволяет синтезировать порошки тугоплавких соединений, абразивные пасты, керамику, детали и изделия заданных форм, огнеупоры, высокотвердые материалы.

Инициирование взрыва в смеси исходных веществ приводит к импульсному возрастанию давления и температуры, что определяет крайнюю неравновесность процесса и всей системы. В такой системе возможно получение наночастиц с узким распределением по размеру.

Частицы, полученные ударно-волновым методом, имеют размеры -50 нм, детонационным - 1-5 нм, при этом часто наблюдается образование агрегатов (до 5 мкм), В том числе и фрактальных.

Ударно-волновой синтез отличается от детонационно-волнового синтеза тем, что в первом случае к исходной смеси добавляется взрывчатое вещество, а во втором - исходные материалы для синтеза обладают детонационными. свойствами.

Одна из установок для левитационноструйного, газофазного синтеза представляет собой колонну, в верхней части которой происходит испарение с поверхности жидкой капли на конце проволоки.

Физические причины специфики наноматериалов

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы. При этом нужно подчеркнуть, что подход «снизу-вверх» характерен в большей степени для химических методов получения. Процессы получения наноматериалов включают как этап их синтеза, так и этап их стабилизации. Учитывая так же, что наноструктуры проявляют свои уникальные свойства в большинстве случаев именно в неравновесном метастабильном состоянии. Использование различных стабилизаторов позволяет не только синтезировать наноструктуры, но и использовать наноматериалы на их основе в нанотехнологии.

1 группа методов получения и изучения наночастиц (конденсация при сверхнизких температурах, варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение) не позволяет создавать новые материалы.

2 группа методов позволяет получать на основе наночастиц наноматериалы и нанокомпозиты (варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.)

Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. В первом случае в структуре частиц сохраняется структура исходного образца. Наночастицы, полученные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов. Например, при размере 2-4 нм наблюдается уменьшение параметра решетки.

Одним из основных методов получения наночастиц металлов является процесс, основанный на сочетании испарения металла в поток инертного газа с последующей конденсацией в камере, находящейся при определенной температуре.

Испарение происходит путем низкотемпературной плазмы, молекулярных пучков и газового испарения, катодного распыления, ударной волны, электровзрыва, лазерной электродисперсии, сверхзвуковой струи, различных методов механического диспергирования.

На начальном этапе исходное вещество испаряют, применяя подходящие методы нагрева. Пары вещества разбавляют большим избытком потока инертного газа. Обычно используют аргон или ксенон. Полученную паро-газовую смесь направляют на поверхность образца (подложку), охлажденную до низких температур (обычно 4-77 К). Формирование наночастиц на поверхности подложки является неравновесным процессом зависит от ряда факторов, например: температуры охлаждаемой подложки, степени разбавления инертным газом, скорости достижения поверхности подложки, скорости конденсации и т. д. Получение наночастиц методом соконденсации нескольких веществ на охлаждаемой поверхности позволяет легко вводить в их состав различные добавки, а в процессе контролируемого нагрева, увеличивая подвижность наночастиц, осуществлять ряд новых и необычных химических синтезов.

Для синтеза наноструктурированных материалов методом химической соконденсации разработан ряд специальных криореакторов. На криореакторах, созданных в РФ, США и Японии получают наноматериалы, используемые в качестве катализаторов, ферромагнетиков, пленочных материалов, антикоррозионных покрытий. Например, на одной из установок два металла испаряют в вакууме и конденсируют на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Образовавшийся конденсат спрессовывают при высоком давлении и превращают в биметаллический нанокомпозит.

В установке плазменного осаждения в зону плазмы вместе с инертным газом – носителем вводятся соединения металла. В зоне плазмы образуются наночастицы, которые при выходе из зоны плазмы контактируют с органическим мономером и образуют стабилизированные полимером наночастицы оксидов, нитридов, карбидов металлов.

Методами ионно-лучевой имплантации получают упорядоченные наноструктуры из квантовых точек, называемых гетероструктурами. Подобные гетероструктуры могут быть использованы в качестве сенсоров, логических устройств, лазерных источников нового поколения.

В установках ионно-лучевой имплантации систему из квантовых точек покрывают слоем инертного материала, а затем снова наносят основной активный материал второго слоя. В этом втором слое происходит самосборка квантовых точек, связанных с положением в первом слое активного материала. Многократное напыление приводит к получению требуемой гетероструктуры.

При газофазном получении наноматериалов частицы металлов из тигля – испарителя направляются на фильтр, с которого они удаляются потоком газа. В результате компактирования – укрупнения наночастиц возможно серийное получение нанопористых материалов.

В случае использования метода лазерного испарения для нанесения покрытия на различные частицы используются различные лазеры, работающие в импульсном или непрерывном режимах.

Наноматериалы можно получать и модернизированным методом Вернеля, когда сверхлегкий порошок («пудра») обрабатываемого материала пропускается через факел из горючего газа (водородно-кислородное), или плазму безэлектродного высокочастотного или электродного разрядов. В пламени образуются наночастицы оксидов металлов, которые в виде порошка (~50 нм) осаждаются на охлаждаемой подложке. На базе такой технологии уже получены покрытия, не уступающие по твердости алмазу, резко увеличивающие износостойкость режущих поверхностей, их жаростойкость и коррозионную устойчивость.

Свойства изолированных наночастиц

Специфические микроструктуры в объемных наноматериалах определяют их необычные свойства, многие из которых уникальны и весьма привлекательны для практического использования. Эти специфические качества связаны с изменением некоторых фундаментальных свойств материала при уменьшении размера частиц или зерна, а также с изменением соотношения некоторых объемных и поверхностных свойств. К уникальным особенностям наноматериалов относятся отличия их температур плавления и размеров кристаллических решеток от соответствующих величин в материалах с обычной структурой.

Наноструктурные металлы и сплавы могут обладать высокой коррозионной стойкостью. В частности, эксперименты демонстрируют возможность получения обычных углеродистых сталей в наноструктурном состоянии с более высокими коррозионными свойствами, чем у специальных нержавеющих сталей. Однако особый интерес представляют механические свойства объемных наноструктурных материалов. Как свидетельствуют теоретические оценки, с точки зрения механического поведения формирование наноструктур в различных металлах и сплавах может привести к высокопрочному состоянию, а также к появлению низкотемпературной и/или высокоскоростной сверхпластичности.

Реализация этих возможностей имеет непосредственное значение для разработки новых высокопрочных и износостойких материалов, перспективных сверхпластичных сплавов, металлов с высокой усталостной прочностью. Формирование метастабильных состояний позволяет получить особо прочные материалы после последующих отжигов, что связано не только с наличием очень мелкого зерна, но также со специфической дефектной структурой границ зерен, морфологией вторых фаз, повышенным уровнем внутренних напряжений, кристаллографической текстурой и т. д.

Наиболее сильные изменения свойств наноматериалов и наночастиц наступают в диапазоне размеров кристаллитов порядка 10-100 нм. Основные физические причины этого можно проиллюстрировать на рис.

Для наночастиц доля атомов, находящихся в тонком поверхностном слое (его толщину принимают, как правило, порядка 1 нм), по сравнению с мезо - и микрочастицами заметно возрастает. Действительно, доля приповерхностных атомов будет пропорциональна отношению площади поверхности частицы S к ее объему V.

У поверхностных атомов, в отличие от находящихся в объеме твердого тела, задействованы не все связи с соседними атомами. Для атомов находящихся на выступах и уступах поверхности ненасыщенность связей еще выше. В результате в приповерхностном слое возникают сильные искажения кристаллической решетки и даже может происходить смена типа решетки.

Другим аспектом, является тот факт, что свободная поверхность является стоком бесконечной емкости для точечных и линейных кристаллических дефектов (в первую очередь вакансий и дислокаций).

При малых размерах частиц этот эффект заметно возрастает, что может приводить к выходу большинства структурных дефектов на поверхность и очистке материала наночастицы от дефектов структуры и химических примесей. В настоящее время установлено, что процессы деформации и разрушения протекают в тонком приповерхностном слое с опережением по сравнению с внутренними объемами металлического материала, что во многом определяет возникновение ряда физических эффектов, в том числе физического предела текучести и физического предела усталости.

Для наночастиц весь материал будет работать как приповерхностный слой, толщина которого оценивается в диапазоне порядка 0,5-20 мкм.

Следующей причиной специфики свойств наноматериалов является увеличение объемной доли границ раздела с уменьшением размера зерен или кристаллитов в наноматериалах.

Объемные доли межзеренной и внутризеренной компоненты достигают одинакового значения (50 %) при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. С этим связывают аномальное падение твердости в этом интервале размеров зерна.

Основные физические причины специфики наноматериалов

а) - атомная модель наноструктурного материала,

б) – границы зерна в наноструктурной меди

На рис. представлены: а) - атомная модель наноструктурного материала (черным обозначены атомы зернограничной области у которых смещение превышает 10 % от межатомных расстояний); б) – границы зерна в наноструктурной меди (просвечивающая электронная микроскопия, значками отмечены внесенные зернограничные дислокации).

Комплексные экспериментальные исследования показали, что границы зерен носят неравновесный характер, обусловленный присутствием зернограничных дефектов с высокой плотностью. Эта неравновесность характеризуется избыточной энергией границ зерен и наличием дальнодействующих упругих напряжений; границы зерен имеют кристаллографически упорядоченное строение, а источниками упругих полей выступают зернограничные дислокации и их комплексы. Неравновесность границ зерен вызывает возникновение высоких напряжений и искажения кристаллической решетки, изменение межатомных расстояний и появление значительных смещений атомов, вплоть до потери дальнего порядка. Результатом является значительное повышение микротвердости.

Важным фактором, действующим в наноматериалах, является также склонность к появлению кластеров. Облегчение миграции атомов (групп атомов) вдоль поверхности и по границам раздела и наличие сил притяжения между ними, которые для наноматериалов больше по сравнению с традиционными материалами, часто приводят к процессам самоорганизации островковых, столбчатых и других кластерных структур на подложке. Этот эффект уже используют для создания упорядоченных наноструктур для оптики и электроники.

Еще одну причину специфики свойств наноматериалов связывают с тем, что при процессах переноса (диффузия, пластическая деформация и т. п.) имеет место некоторая эффективная длина свободного пробега носителей этого переноса Le. При характерных размерах области протекания процессов переноса много больших Le рассеяние носителей выражено незначительно, но при размерах меньших Le перенос начинает зависеть от размеров и формы весьма значительно. В случае наноматериалов в качестве Le могут выступать, например, диффузионная длина и длина свободного пробега дислокаций.

Для материалов с размерами кристаллитов в нижнем нанодиапазоне D < 10 нм ряд ученых указывает на возможность проявления квантовых размерных эффектов, которые будут выражаться в частности в виде осциллирующего изменения электрических свойств, например проводимости.