Краткий конспект лекций по курсу «Технологические особенности получения и свойства нанопорошков» (стр. 1 )

КРАТКИЙ КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ

по курсу

«Технологические особенности получения и свойства нанопорошков»

Основные методы получения наноматериалов можно разделить на ряд технологических групп: методы на основе порошковой металлургии, методы, в основе которых лежит получение аморфных прекурсоров, поверхностные технологии (создание покрытий и модифицированных слоев с наноструктурой), методы, основанные на использовании интенсивной пластической деформации, и комплексные методы, использующие последовательно или параллельно несколько разных технологий.

Данные методы можно условно подразделить на две группы – методы получения нанопорошков и методы компактирования из них изделий. Ряд методов может в зависимости от их вариантов использоваться и для получения нанопорошков и для формования объемных изделий.

Можно выделить ряд общих подходов, которые являются характерными для всех методов получения нанопорошков и отличают их от методов получения обычных порошков:

-  высокая скорость образования центров зарождения частиц,

-  малая скорость роста частиц,

-  наибольший размер получаемых частиц не более 100 нм,

-  узкий диапазон распределения частиц по размерам,

-  стабильность получения частиц заданного размерного диапазона,

-  воспроизводимость химического и фазового состава частиц,

-  повышенные требования к контролю и управлению параметрами процесса получения.

Общей особенностью наночастиц порошков, полученных любым методом, является их склонность к объединению в агрегаты и агломераты. В результате необходимо учитывать не только размеры отдельных наночастиц, но и размеры их объединений. Четкого терминологического различия меду агрегатами и агломератами провести нельзя, однако считается, что в агрегатах связь между кристаллитами прочнее, а межкристаллитная пористость меньше. При последующем компактировании для достижения заданной пористости материала агрегатированные порошки требуют больших температуры и/или давления по сравнению с неагрегатированными.

Все группы методов получения нанопорошков можно условно разделить на две группы. К первой группе можно отнести технологии, основанные на химических процессах, а ко второй - на физических процессах. В соответствии с этим более подробно рассмотрим основные из используемых в настоящее время методов получения нанопорошков.

Газофазный синтез

Сравнительный анализ технологий химического синтеза нанопорошковых материалов показывает, что в настоящее время технология аэрозольного синтеза (метод химической конденсации пара) является одной из наиболее многообещающих, так как позволяет получать наночастицы практически любого химического состава в широком диапазоне варьирования размеров и концентрации легирующих элементов, сделать процесс их производства непрерывным с возможностью его применения в промышленных масштабах, а также экологически чистым и малоотходным.

Исходным продуктом для получения наночастиц является некое летучее, обычно летучее металлорганическое химическое вещество «прекурсор», который в жидком или твердом состоянии подается в термостат, где испаряется при некоторой заданной достаточно низкой температуре. Пары прекурсора захватываются потоком несущего газа и попадают в реактор, нагретый до более высокой, чем термостат, температуры. В реакторе происходит пиролиз паров прекурсора с образованием пересыщенного пара требуемого компонента (например, металла), дальнейшей конденсацией пересыщенного пара с образованием наночастиц из этого вещества. Также в реакторе могут происходить и химические реакции паров компонента с газовой фазой или паров нескольких компонентов между собой, коалисценция уже образовавшихся частиц и др. Частицы в виде аэрозоли попадают в рабочую камеру с контролируемым давлением. Частицы могут быть собраны с помощью электростатических ловушек или с поверхности вращающегося диска, охлаждаемого жидким азотом, или просто со дна и со стенок внутреннего пространства рабочей камеры.

Основные параметры, регулируемые в процессе получения нанопорошка данным методом и влияющие на форму, средний размер, фазовый и химический состав частиц порошка – концентрация исходного металлосодержащего вещества в газовой фазе, время нахождения газовой смеси в горячей зоне реактора, температура разложения, тип используемых газов.

Физико-химические характеристики исходного вещества должны отвечать как минимум, двум требованиям: 1) вещество должно иметь достаточно высокую упругость паров при относительно низких температурах и 2) разлагаться при более высоких температурах с образованием атомов металла. Такими веществами могут быть, например, карбонилы и ацетилацетонаты, которые и использовались для синтеза наноразмерных порошков в настоящей работе.

При получении наночастиц проводятся предварительные эксперименты по изучению скорости испарения исходных веществ при различных температурах термостата и скоростях несущего газа. Для контроля скорости испарения исходные вещества были помещены в специальный сменный картридж. Определялось изменение веса картриджа с испаряемым веществом до и после эксперимента. Известные расходы газов и исходного металлоорганического вещества используются в качестве исходных данных для расчета концентрации паров «прекурсора» в газовой фазе.

Отметим, что использование системы, состоящей из двух независимых испарителей, оборудованных для подачи жидкого и твердого вещества, позволяет одновременно испарять различные исходные вещества, учитывая их термодинамические характеристики, и осуществлять относительно точный контроль концентрации вещества в газовой фазе. При получении мульткомпонентных наночастиц, как например, сплава Fe-Co, проводился оценочный расчет необходимой концентрации компонентов в газовой смеси для получения заданного химического состава частиц, исходя из которого, выбираются условия испарения обоих веществ.

Влияние параметров процесса синтеза, таких как температура печи, скорость и типа газа, оказывают существенное влияние на распределение температур внутри реактора, и расчет или мониторинг должен быть произведен непосредственно для условий синтеза.

Метод термического разложения и восстановления солей

При термическом разложении используют сложные элементо - и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, нитраты, оксалаты и др. соединения, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы (этот процесс носит еще название пиролиз).

Этим методом могут быть получены агломерированные металлические порошки, имеющие внутренний размер зерен менее 100 нм. В целом метод состоит из нескольких стадий: (1) приготовление раствора водорастворимых солей, содержащих требуемые металлические компоненты – обычно нитратов, карбонатов и т. д.; (2) спрейная сушка водного раствора горячим воздухом в результате которой образуется исходный порошок; (3) окислительный отжиг с целью разложения солей, удаления летучих компонентов и получения соответствующих оксидов – оксидный порошок может являться конечным продуктом, например, при получении ферритов или ВТСП керамики; (4) восстановление или другая обработка оксидного порошка с целью получения металлического или композиционного порошка требуемого фазового и химического состава.

К достоинствам метода можно отнести относительную простоту, отсутствие механического воздействия на материал, и вследствие этого, высокую чистоту металла сплава, гомогенное распределение легирующих компонентов.

Пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или инертном газе при определенных температурах получают порошки соответствующих металлов дисперсностью 100-300 нм. Высокодисперсные порошки карбида и нитрида кремния получают пиролизом поликарбосиланов, поликарбосилоксанов и полисилазанов при температурах примерно 1600 К. Нагрев осуществляется с помощью низкотемпературной плазмы или лазерного излучения.

Нанокристаллический порошок нитрида алюминия со средним размером частиц 8 нм можно получить разложением в аммиаке при температуре 900 К полиамидимида алюминия, порошок нитрида титана – разложением полититанимида. Поливинилпентаборан можно использовать для получения высокодисперсных порошков нитрида бора. Бориды переходных металлов можно получать пиролизом борогидридов при температурах, которые ниже температур твердофазного синтеза.

Распростаненным методом получения высокодисперсных металлических порошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода. Достоинством этого метода является низкое содержание примесей и узкое распределение порошков по размерам.

Основным недостатком термического разложения является сравнительно невысокая селективность процесса. Продукт реакции обычно представляет собой смесь целевого продукта и других соединений.

Получение дисперсно-упрочненных сплавов Cu-Al2O3

Ниже приведены основные результаты по получению этим методом порошковых дисперсно-упрочненных сплавов системы Cu-Al2O3 – материалов, имеющих высокую твердость и прочность при повышенных температурах, электропроводность и эрозионную стойкость. Этот комплекс свойств обуславливает применение этих материалов в качестве электродов контактной сварки, скользящих электрических контактов и других.

Процесс приготовления порошка включал следующие стадии:

Приготовление 50% водного раствора солей, содержащих соли (Cu(NO3)23H2O) и (Al(NO3)39H2O).

Спрейная сушка водного раствора горячим воздухом.

Окислительный отжиг с целью разложения солей и получения соответствующих оксидов.

Восстановление оксидного порошка водородом.

При приготовлении исходного раствора соотношение концентраций соответствующих солей в водном растворе рассчитывалось в соответствии с требуемым содержанием металлических компонентов получаемого сплава.

Спрейная сушка проводилась путем распыления водного раствора на вращающийся диск при расходе раствора – 80 г/мин и скорости вращения диска до 11000 об/мин.