Краткий конспект лекций по курсу «Технологические особенности получения и свойства нанопорошков» (стр. 4 )

При использовании в качестве исходных материалов детонационного синтеза металлов или химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к конечному продукту газовая или жидкая среда, способствующая быстрому охлаждению полученного вещества и стабилизации его высокотемпературных и метастабильных кристаллических модификаций. В этом случае слой исходного вещества (высокопористая металлическая среда, химическое соединение, золь или гель гидроксида металла) подвергается ударно-волновому воздействию взрывчатого вещества. В ударной волне происходит сжатие и прогрев высокопористого металла или протекают реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры или в жидкий охладитель.

Достоинством метода ударно-волнового синтеза является возможность получения нанопорошков различных соединений не только обычных фаз, но и фаз высокого давления. Вместе с тем практическое применение способа требует специальных помещений и технологического оборудования для проведения взрывных работ.

Быстро развивающимся методом получения тонкодисперсных порошков является электрический взрыв проводника, который представляет собой резкое изменение физического состояния металла в результате интенсивного выделения энергии в нем при пропускании импульсного тока большой плотности. Для этой цели используется проволока диаметром 0,1-1,0 мм.

Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и создает возможность быстрого нагрева металлов со скоростью более 1 · 107 К/с до высоких температур. Способность электрически взрываемых проводников резко изменять свои свойства и эффективно преобразовывать первичную электрическую энергию накопителей в другие виды энергии (тепловую энергию, энергию излучения образующейся плазмы, энергию ударных волн и др.) нашла, в частности, применение для получения тонкодисперсных порошков. На начальной стадии электровзрыва нагрев проводника сопровождается его линейным расширением с относительно небольшой скоростью 1-3 м/с. На стадии собственно взрыва в результате прохождения импульса тока металл перегревается выше температуры плавления, расширение вещества взрываемого проводника происходит со скоростью до 5-103 м/с и перегретый металл взрывообразно диспергирует. Давление и температура на фронте возникающей ударной волны достигают нескольких сотен МПа (тысяч атмосфер). В результате конденсации в потоке быстро расширяющегося пара образуются частицы очень малых размеров. Регулируя условия взрыва, можно получать порошки с размером частиц от 100 мкм до 50 нм.

Средний размер частиц монотонно убывает с ростом плотности тока и сокращением длительности импульса. Электровзрыв в инертной атмосфере позволяет получать порошки металлов и сплавов, а с помощью введения в реактор дополнительных реагентов (воздух, смесь кислорода и инертного газа, азот, дистиллированная вода) можно получать тонкодисперсные порошки оксидов, нитридов, карбидов или их смесей.

Для производства нанопорошков используется метод электрического взрыва проводников (ЭВП). Особый интерес ЭВП представляет как метод получения порошков металлов с высокой химической активностью. Характерными особенностями нанопорошков, получаемых ЭВП - технологией, являются:

сравнительно небольшой, по сравнению с другими физическими методами, разброс частиц по размерам; относительная стабильность свойств нанопорошков в нормальных условиях и высокая активность в различных химических процессах; низкие температуры спекания наночастиц.

Элементы установки собраны в два блока: генератор импульсов электрической энергии и модуль по производству нанопорошка. Работа установки происходит следующим образом: от высоковольтного источника питания заряжается ёмкостной накопитель энергии. Механизм подачи проволоки обеспечивает автоматическую установку взрываемого отрезка проволоки между двумя электродами. Как только отрезок проволоки займет заданное положение, включается коммутатор, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе, пассивируется и поступает на дальнейшую переработку. Объем камеры вакуумируется, а затем заполняется газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения.

В качестве газовой атмосферы используются инертные газы, преимущественно аргон. В некоторых случаях предпочтительнее применение водорода, азота или смеси газов, например, аргон + кислород.

В зависимости от рода газа, окружающего разрушаемую проволоку, можно получать порошки металлов, сплавов, порошки химических соединений или порошки композиционных составов. При этом, композиционными являются отдельные частицы. Дисперсность порошка, структура частиц и другие свойства определяются параметрами разрядного контура, материалом и геометрическими размерами проволоки (фольги) и характеристиками газовой среды, в которой производится взрыв. Технологический процесс осуществляется в замкнутом объеме, без использования вредных химических веществ и при очень малом расходе инертных газов. Причем расход газов, в основном, связан не с производством порошка, а с его транспортировкой, упаковкой и другими последующими операциями.

Одним из распространенных химических методов получения высокодисперсных порошков нитридов, карбидов, боридов и оксидов является плазмохимический синтез. Он осуществляется с использованием низкотемпературной плазмы дугового или тлеющего разрядов. В качестве исходного сырья используются металлы, галогениды или другие соединения. Основными условиями получения высокодисперсных порошков этим методом являются протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей новой фазы при малой скорости их роста. В реальных условиях плазмохимического синтеза получение наночастиц целесообразно осуществлять за счет увеличения скорости охлаждения потока плазмы, в котором происходит конденсация из газовой фазы; благодаря этому уменьшается размер образующихся частиц, а также подавляется рост частиц путем их слияния при столкновении. При плазмохимическом синтезе используется низкотемпературная (4000-8000 К) азотная, аммиачная, углеводородная, аргоновая плазма дугового, тлеющего, высоко - или сверхвысокочастотного разрядов. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа плазмотрона. Частицы плазмохимических порошков являются монокристаллами и имеют размеры от 10 до 100-200 нм и более. Плазмохимический синтез обеспечивает высокие скорости образования и конденсации соединения и отличается достаточно высокой производительностью.

К настоящему времени плазмохимическим методом получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия. Наиболее широко плазмохимический метод применяется для синтеза нитридов переходных металлов IV и V групп.

Температура плазмы, доходящая до 10000 К, определяет наличие в ней ионов, электронов, радикалов и нейтральных частиц, находящихся в возбужденном состоянии. Наличие таких частиц приводит к высоким скоростям взаимодействия и быстрому (за 10-3-10-6 с) протеканию реакций. Высокая температура обеспечивает переход практически всех исходных веществ в газообразное состояние с их последующим взаимодействием и конденсацией продуктов.

Плазмохимический синтез включает в себя несколько этапов. На первом этапе происходит образование активных частиц в дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазмотронах. Наиболее высокой мощностью и коэффициентом полезного действия обладают дуговые плазмотроны, однако получаемые в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; безэлектродные высокочастотные и СВЧ плазмотроны не имеют этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Выбор места и скорости закалки позволяет получить порошки с заданными составом, формой и размером частиц. Получаемые плазмохимическим синтезом порошки имеют правильную форму.

Плазмохимические порошки карбидов металлов, бора и кремния обычно получают взаимодействием хлоридов соответствующих элементов с водородом и метаном или другими углеводородами в аргоновой высокочастотной или дуговой плазме; нитриды получают взаимодействием хлоридов с аммиаком или смесью азота и водорода в низкотемпературной СВЧ-плазме. С помощью плазмохимического синтеза можно получать также многокомпонентные ультрадисперсные порошки, представляющие собой смеси карбида и нитрида, нитрида и борида, нитридов разных элементов и т. д. Синтез оксидов в плазме электродугового разряда проводится путем испарения металла с последующим окислением паров или окислением частиц металла в кислородсодержащей плазме.

СВЧ-установка плазмохимического синтеза

К плазмохимическому синтезу близок газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей газовой смеси. Лазерный нагрев обеспечивает контролируемое гомогенное зародышеобразование и исключает загрязнение. Размер частиц уменьшается с ростом интенсивности лазерного излучения.

Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам и, вследствие этого, наличие довольно крупных (до 1-5 мкм) частиц, т. е. низкая селективность процесса, а также возможно высокое содержание примесей в порошке.

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. За счет высокоэкзотермической реакции между порошками исходных веществ, спрессованными в заготовку, в системе из-за неравновесности и эффекта «наследования формы» продукты приобретают наномасштабные размеры. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез - это автоволновой процесс, аналогичный распределению волны горе­ния, но не в газовой среде, а в твердых веществах.

Одним из исходных веществ может выступать газообразный компонент из среды, окружающей заготовку для синтеза. Для получения порошков используют эффект саморассыпания или дополнительную механическую или ультразвуковую обработку.