Реферат
На тему: «Геометрическая изомерия. Стереохимия присоединения по двойной связи»
Содержание
Введение
1.История открытия стереохимии и изомерии
2.Стереохимия. Геометрическая изомерия.
2.1 Геометрическая изомерия
3.Стереохимия присоединения по двойной связи
3.1 Стереохимия реакции присоединения по двойной связи С=С
Заключение
Список литературы
Введение
Актуальность темы. Органическая химия может быть определена как химия углеводородов и их производных. Хотя такое определение весьма четко отражает содержание предмета органической химии, оно не дает возможности провести резкую границу между органическими и неорганическими веществами. Так как в природе все явления взаимосвязаны, то естественно, что грубое отсечение одной отрасли науки от другой невозможно. Между смежными науками существуют естественные диалектические переходы. Так, на границе между органическими и неорганическими соединениями находятся вещества сода, сероуглерод, мочевина, оксид углерода (IV) и т. д., некоторые, из которых можно с равным правом рассматривать в качестве как органических, так и неорганических соединений.
Место органической химии в ряду других наук определяется не только ее генетическими связями с неорганической химией. Изучая и синтезируя сложнейшие органические вещества, играющие важную роль в жизнедеятельности животных и растительных организмов, органическая химия тесно соприкасается и с биологией. В пограничной между этими двумя науками области возникла и успешно развивается молодая наука - биологическая химия. Наконец, вследствие расширяющегося в настоящее время применения физических методов исследования органических веществ, теснее становится связь органической химии с физикой.
Имеются существенные отличия в свойствах и реакционной способности органических соединений от неорганических, вследствие чего возникла необходимость в развитии многих специфических методов исследования органических соединений. Ниже рассмотрим некоторые из них.
Стереохимия – это «химия в пространстве», она изучает пространственное строение молекул и его влияние на химические и физические свойства вещества. В ее основе лежат три фундаментальных понятия: хиральность, конфигурация и конформация.
Одна из практических целей стереохимии – развитие всех видов стереохимического синтеза и изомерии. Достижения стереохимии имеют большое значение, как для фундаментальных исследований, так и для разработки новых лекарств и материалов, и используются в промышленном синтезе многих лекарств и других биологически активных веществ.
Изомерия - важнейшее понятие в органической химии. Вещества могут иметь одинаковый состав, молекулярную массу, но разное строение, которое содержит в составе одни и те же элементы в одинаковом количестве и которое различается пространственным расположением атомов или групп атомов, называют изомерами.
Таким образом, объект данного исследования: Геометрическая изомерия. Стереохимия присоединения по двойной связи
Предмет: стереохимия.
Цель исследования: выявление понятия Геометрическая изомерия, а так же дать определение стереохимии присоединения по двойной связи.
Методы исследования: теоретические: анализ, синтез, системный подход, обобщение, конкретизация при изучении литературы и источников.
Структура работы: Титульный лист, содержание, введение, основная часть, заключение, список литературы.
История открытия стереохимии и изомерии
Стереохимия — теория пространственного строения химических соединений и зависимости от него физических и химических свойств. Объектами изучения этой области химии служат органические вещества (см.Органическая химия), а из неорганических — координационные соединения. Стереохимия изучает также пространственную изомерию (стереоизомерию, см. Изомерия): соединения (изомеры), имеющие одинаковый состав молекул и одинаковое химическое строение, но отличающиеся друг от друга расположением атомов в пространстве. Пространственная изомерия подразделяется на два вида: оптическую и геометрическую.
Основы стереохимии заложены работами голландского химика Я. Вант-Гоффа. В 1874 г. он предложил тетраэдрическую модель атома углерода, с помощью которой смог истолковать факты стереоизомерии.
Атом углерода, по Вант-Гоффу, можно изобразить в виде тетраэдра, к вершинам которого присоединяются заместители. Если все четыре заместителя разные, то возможны два способа их расположения, представляющие как бы зеркальные отображения друг друга. Такие соединения называются оптическими изомерами. На рисунке представлена формула молочной кислоты в которой атом углерода, связанный с четырьмя разными группами (он в формуле помечен звездочкой), находится в центре тетраэдра. Эта формула отображает пространственную конфигурацию молекул двух различных веществ, являющихся оптическими изомерами молочной кислоты и различающихся между собой некоторыми физическими, а главным образом биологическими свойствами.
Геометрическая изомерия свойственна, в частности, соединениям, содержащим двойные связи. Она обусловлена невозможностью свободного вращения атомов вокруг двойной связи, как, например, в молекулах малеиновой (слева) и фумаровой кислот:
В этих случаях заместители могут быть расположены либо по одну сторону плоскости двойной связи, либо по разные стороны.
Геометрические изомеры обычно существенно различаются по физическим свойствам (температурам кипения иплавления, растворимости, термодинамической устойчивости и др.), отличаются и некоторыми химическими свойствами.
Модели Вант-Гоффа, хотя и упрощали действительность, в основном верно передавали направление химических связей и относительное расположение атомов в пространстве (см. Химическая связь, Химического строения теория).
В XX в. появились новые физические методы исследования, позволившие определять длины химических связей (впервые это было сделано с помощью инфракрасного спектрального анализа для молекулы в 1912 г.) и углы между связями, т. е. устанавливать абсолютное пространственное строение молекул и выражать его в принятых единицах измерения. Особенно важным оказался рентгеноструктурный анализ — метод, разработанный в первой четверти XX в.; с его помощью определено строение многих сложных соединений, существующих в кристаллическом состоянии. Электронография, нейтронография, различные методы оптической и радиоспектроскопии также применяются для стереохимических исследований.
Современная стереохимия приобрела и большое практическое значение. От пространственного строения сильно зависят, например, свойства полимеров, активность многих лекарственных препаратов и т. д. Методы стереохимии успешно используются для изучения таких органических соединений, как белки инуклеиновые кислоты, являющиеся важнейшей составной частью живых организмов.
Поэтому стереохимия играет важную роль в химии и технологии полимеров, биохимии, медицине, фармакологии и т. д.
Одна из областей стереохимии — конформационный анализ, рассматривающий пространственную форму молекул.
Стереохимия. Геометрическая изомерия.
Стереохимия. История стереохимии началась с центральной проблемы – симметрии и асимметрии в природе. Здесь нас будет интересовать, однако, не простое перечисление фактов в их последовательности и не вопросы приоритета, а история идей, точнее, развитие взглядов определенного направления, которое привело, в конце концов, к возникновению теоретической стереохимии.
Развитие на протяжении последних лет отчетливо показало, что существует определенная система, которая составляет основу стереохимии, к какого бы рода молекулярным объектам она ни была приложена. Истоки теоретической стереохимии следует искать как в самой химии, так и в некоторых разделах математики.
Предмет стереохимии составляет пространственное строение молекул и его влияние на их физические и химические свойства. Следуя Вант-Гоффу и Ле-Белю, можно сказать, что стереохимия — это химия в пространстве. Как известно, экспериментальная химия прошла уже значительный путь, прежде чем она смогла сформулировать самое понятие молекулы. После этого важного шага, сделанного в начале XIX в., происходит формирование двух основных разделов химии: органической и неорганической.
Стереохимия, в указанном выше понимании, не представляет собою раздела, укладывающегося в эту классификацию. Скорее ее следует рассматривать как специальный подход, применяемый ко всем, без исключения, молекулярным объектам.
Необходимость учитывать пространственное строение впервые встретилась в естествознании при изучении кристаллов. Среди обилия природных пространственных форм были найдены пары, которые относились друг к другу, как предмет к своему зеркальному отображению; так была обнаружена гемиэдрия кристаллов. Такие пары стали называть энантиоморфами. Еще более существенным, чем факт существования гемиэдрии, было открытие Араго естественной оптической активности кристаллов. Оказалось, что разные энантиоморфы отклоняют плоскость поляризации света в разные стороны. Таким образом, впервые была отмечена связь физического свойства и пространственного строения — еще не молекулы, а макроскопического тела. Наконец, в
1815 г. Био открыл оптическую активность в растворах. Отсутствие кристаллической структуры теперь отодвигало проблему оптической активности на более глубокий уровень — молекулярный. История стереохимии уже началась, причем с самой
•центральной проблемы — проблемы симметрии и асимметрии, но о возникновении стереохимии еще никто не подозревал. Интересно, что стереохимия возникла независимо примерно тогда же, что и органическая химия.
В укреплении и расширении экспериментальной базы будущей науки стереохимии важнейшую роль сыграли работы Луи Пастера, который в 1848—1860 гг., в первый период своей научной деятельности, разработал методы получения оптически активных соединений из неактивных — рацемических. До этого все известные оптически деятельные в растворе соединения выделялись из природных источников. Три метода Пастера: микробиологический, химический и самопроизвольная кристаллизация энантиомеров— заложили прочную основу экспериментальной стереохимии. Не менее важным было понимание Пастором природы оптической активности. В двух лекциях перед Парижским химическим обществом в 1860 г., т. е. еще до становления классиче - ской теории химического строения, окончательно оформленной Бутлеровым в 1861 г., он пришел к выводу, что оптическая активность является следствием и отражением молекулярной дне-симметрии. Эта идея настолько опередила свое время, что дальней - шее развитие смогла получить только во второй половине XX в. В то время еще отсутствовали экспериментальные методы изучения структуры молекул, а многие химики вообще сомневались в возможности познать их действительное строение. Выдающийся, экспериментальный и теоретический, вклад прочно связывает имя Пастера с возникновением стереохимии.
Изомерия. Термин “изомерия” ввел И. Берцелиус в 1830 году, предположил что различия в свойствах соединений одинакового состава возникают из-за того, что атомы в молекуле расположены в неодинаковом порядке. Но решающий вклад о представлении изомерии окончательно сформировался после создания (1860-е) теории химического строения. Но лишь во второй половине 19 века на основе теории химического строения (структурная изомерия) и стереохимического учения - Гоффа (пространственная изомерия). Основываясь на положении теории Бутлеров предположил, что должно существовать четыре различных бутанола. До создания теории был известен только один бутанол, получаемый из растительного сырья.
Убедительным подтверждение теории стал синтез изомеров бутанола и определение их свойств.
2.1 Геометрическая изомерия
Важное следствие жесткости двойной связи (отсутствия вращения вокруг нее) - существование геометрических изомеров. Самые распространенные из них - это цис -, транс - изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители. Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.
цис-Бутен-2 | транс-Бутен-2 |
Т. пл. -138.9 оС | -105.6 оС |
Т. кип. 3.72 оС | 1.0 оС |
d 0.724 | 0.604 |
nD-20 1.3946 | 1.3862 |
Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаясь по пространственному расположению атомов, т. е. по конфигурации. Это различие и создает разницу в физических (а также химических свойствах). Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима энергия порядка 125-170 кДж/моль, которую можно сообщить нагреванием или облучением.
В простейших случаях номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений: цис-формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости пи-связи, транс-изомеры имеют одинаковые заместители на разных сторонах от плоскости пи-связи. В более сложных случаях применяется Z, E-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис - (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс - (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение старших заместителей при двойной связи.
В Z, E-системе старшими считаются заместители с большим атомным номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.
Рассмотрим применение правил Z, E-номенклатуры на двух примерах.
I | II |
Начнем с формулы I, где все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс-положении, отсюда следует стереохимические обозначение Е:
Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен
Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою группы СН3, С2Н5, С3Н7 не отличаются. Во втором слое у группы СН3 сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С2Н5 и С3Н7 - по 8. Значит, группа СН3 не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С2Н5 и С3Н7, они находятся в цис-положении; стереохимическое обозначение Z.
Z-3-метилгептен-3
Если бы понадобилось определить, какая группа старше - С2Н5 или С3Н7, пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", сумма атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т. е. С3Н7 старше, чем С2Н5. В более сложных случаях определения старшинства надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода) и некоторые другие.
Отметим, что обозначения Z не является синонимами цис-обозначений, как и обозначения Е не всегда соответствуют расположению транс-, например:
цис-1,2-дихлорпропен-1 | цис-1,2-дихлор-1-бромпропен-1 |
Z-1,2-дихлорпропен-1 | Е-1,2-дихлор-1-бромпропен-1 |
Стереохимия присоединения по двойной связи
Встречаясь с реакциями присоединения по двойной связи, мы вновь сталкиваемся с проблемой, которая рассматривается в разделе, посвященном реакциям присоединения по тройной связи: подходят ли обе присоединяющиеся частицы к двойной связи с одной стороны (цис-присоединение ) или разных сторон (транс –присоединение). Проблема эта изучается с конца прошлого столетия; установлено, что в зависимости от типа присоединяющихся реагентов и от строения олефинов можно наблюдать оба типа присоединения.
Установить стерический ход присоединения по двойной связи можно только в тех случаях, когда в получающемся результате присоединения веществе имеются два вида ассисетрических атома, т. е появляется возможность образования трео - и эритро - изомеров ( либо, при симметричных структурах, рацемической и мезо-форм). Образование той или иной формы зависит от конфигурации олефина и механизма реакции. В общем случае можно встретиться со следующими вариантами.
цис - присоединение к цис – олефину с образованием эритро – изомера:
Частным случаем здесь является образование мезо –формы при R’и R”=Y
транс - Присоединение к цис – олефину, ведущее к образованию трео-изомера:
Частным случаем здесь является образование рацемата при R’=R” и X=Y
цис – Присоединение к транс –олефину с образованием трео-формы (в частном случае – рацемата):
Стереохимия реакций присоединения по двойной связи, согласно старому стереохимическому представлению, любое присоединение по двойной связи должно происходить по одну и ту же сторону двойной связи и, следовательно, являться цис - транс - эритро - присоединением. Таким образом, из рассмотрения стереохимических моделей или конфигурационных формул следует, что изомеры должны образовать мезо-форму, неактивную вследствие внутримолекулярной компенсации, а тракс-изомеры — рацемическую форму, расщепляемую на оптические антиподы.
3.1 Стереохимия реакции присоединения по двойной связи С=С
Присоединение по двойной связи происходит преимущественно в транс-положение (аияш-перипланарное), т. е.нуклеофил атакует ониевый ион со стороны, противоположной той, в которой находится заместитель
На практике в силу принципа микроскопической обратимости мы получаем именно те продукты, которые ожидаем. Связи находятся в - перипланарном положении, которое максимально благоприятствует - реакции элиминирования молекулы (сходство очевидно; протон представляет собой аналог электрофила а уходящая группа или иуклеофуг соответствует нуклеофилу
Почему наиболее выгодно анти-перипланарное положение? Стереоэлектронный эффект аналогичен аномерному эффекту (удлинение и стабилизация аксиальной связи соседней с кислородом, в том случае, если атом X является акцептором). Он также сходен с удлинением связи в тетраэдрическом интермедиате, образующемся в реакциях присоединения-фрагментации по карбонильной группе (X — акцепторный атом или группа атомов, — уходящая группа).
В терминах мезомерии все три эффекта можно представить сходным образом: за счет резонанса между граничными формами, в одной из которых атомы связаны ковалентной связью, во второй — ее нет.
С точки зрения теории молекулярных орбиталей двухэлектронное взаимодействие дважды вырожденного а-С-Н-уровня с вакантным несвязывающим - уровнем приводит к удлинению связи вплоть до ее разрыва. Это взаимодействие происходит за счет бокового перекрывания - типа между небольшой задней долей связи и соседней долей разрыхляющей орбитали связи. Если связи находятся не в анти-перипланарном, а в сшлперипланарном положении, то перекрывание будет более слабым.
Такое описание стереоэлектронного эффекта является несколько упрощенным. Помимо донорной дважды вырожденной
молекулярной орбитали связи и вакантной разрыхляющей орбитали связи следовало бы также принимать во внимание являющуюся донорной дважды вырожденную в основном состоянии молекулярную орбиталь связи.
В этом случае различия между сии - и анти - положениями будут определяться критерием фаз: 1) донорные орбитали должны быть в противоположных фазах (что возможно при обоих положениях), 2) донорная и акцепторная орбитали должны быть в одной фазе (что возможно только в анти-положении).
Заключение
Многообразие и громадное число органических соединений определяет значение органической химии как крупнейшего раздела современной химии. Окружающий нас мир построен главным образом из органических соединений; пища, топливо, одежда, лекарства, краски, моющие средства, взрывчатые вещества, материалы, без которых невозможно создание транспорта, книгопечатания, проникновение в космос и прочее, - все это состоит из органических соединений. Таким образом, органические соединения играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности. На стыке органической химия с неорганической химией и биохимией возникла стереохимия соответственно, широко использующие методы и представления органической химии.
Те изомеры, которые отличаются последовательностью соединения атомов в молекуле, называют структурными изомерами.
Кроме структурных изомеров существуют группа пространственные изомеры. Выявлено, что атомы в молекуле могут располагаться в пространстве по-разному, при этом не нарушается последовательность их соединения.
Стериоизомеры имеют одинаковый структурный состав, но различаются в отношении пространственного расположения входящих в их состав групп. Цис - и транс - бутена-2 стереоизомерны, они относятся к числу геометрических изомеров.
Оптические изомеры представляют собой другой вид стереоизомерии. Различие между ними проявляется в различной способности вращать плоскость поляризованного света.
Список литературы
, , Бутин химия. М. Бином. Лаборатория знаний. 2005. Т. 1. сновы органической стереохимии. М. Бином. Лаборатория знаний. 2007 . введение в стереохимию органических соединений. — М.: Мир, 2005. — 311 с. тереохимия. — М.: Мир, 1984. Соколов в теоретическую стереохимию. — М.: Наука, 1982. — 244 с. Аблесимов химии: Справочно-учебное пособие по общей химии. — Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2005. — 84 с. Аблесимов химий на свете? ч. 2 // Химия и жизнь — XXI век. — 2009. — № 6. — С. 34-37.