Рабочая программа, методические указания и индивидуальные задания к изучению дисциплины “Физическая химия и аналитический контроль” (стр. 18 )

       Предельная адсорбция и константа адсорбционного равновесия зависят от природы компонентов системы и не зависят от давления (концентрации) адсорбтива и температуры.

       Математической обработкой уравнение Ленгмюра можно преобразовать в форму

        ,  (4.6)

которая является уравнением прямой в координатах . Полученное уравнение позволяет определить предельную адсорбцию и константу адсорбционного равновесия с помощью графика (рис. 4.1). Отрезок, который отсекает прямая на оси ординат , позволяет определить предельную адсорбцию, а угловой коэффициент прямой - константу адсорбционного равновесия ().

 

  Рис. 4.1.  Изотерма адсорбции в координатах

  линейной формы уравнения Ленгмюра

Зависимость величины адсорбции от давления выражается уравнением Фрейндлиха

        ,  (4.7)

где и - постоянные величины для данного адсорбента при данной температуре.

       Количество вещества, адсорбированного из раствора 1 адсорбента, рассчитывается по формуле

        ,  (4.8)

где - начальная концентрация раствора, ; - концентрация раствора после установления адсорбционного равновесия, ; - объём раствора, из которого происходит адсорбция, ; - масса адсорбента, .

       Связь между избытком адсорбтива в поверхностном слое (Г), концентрацией вещества (С) в растворе и его поверхностным натяжением (у) на границе раздела газ – раствор при постоянной температуре описывается  уравнением Гиббса

        ,  (4.9)

где  - поверхностная активность вещества, .

       Если с ростом концентрации поверхностное натяжение возрастает, то , а . Таким образом, концентрация вещества в поверхностном слое будет меньше, чем в объёме раствора. В системе протекает отрицательная адсорбция.

       Если же поверхностное натяжение с ростом концентрации вещества уменьшается, то , а . В таких условиях концентрация вещества в поверхностном слое будет больше, чем в объёме раствора, т. е. адсорбция положительна. Если поверхностное натяжение раствора не зависит от концентрации вещества, то , и . Концентрация вещества в поверхностном слое и в объёме будет одинакова, а адсорбция в системе не протекает.

       При введении в раствор поверхностно – активных веществ (ПАВ) поверхностное натяжение жидкости уменьшается. При незначительных концентрациях ПАВ поверхностное натяжение раствора уменьшается прямо пропорционально концентрации.

  ,  (4.10)

где - уменьшение поверхностного натяжения раствора, ; и - соответственно поверхностное натяжение чистого растворителя и раствора, ; - концентрация поверхностно – активного вещества, ;

- константа, .

       При относительно больших концентрациях ПАВ снижение поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации описывается эмпирическим уравнением Шишковского

        ,  (4.11)

где - константа, которая слабо зависит от природы поверхностно – активного вещества (одинакова для данного гомологического ряда), ; - удельная капиллярная постоянная, характерная для каждого ПАВ, .

       Адсорбция на поверхности раздела раствор – газ зависит от строения и размера молекул ПАВ. По правилу Дюкло – Траубе поверхностная активность водных растворов гомологического ряда предельных жирных кислот на границе раздела раствор – воздух тем выше, чем больше длина углеводородного радикала. В среднем поверхностная активность кислоты возрастает в 3,2 раза на каждую группу –СН2.

       Среди теорий, объясняющих механизм протекания процесса адсорбции, наиболее универсальной является теория БЭТ, которая была разработана в 1935 – 1940 г. г. Брунауэром, Эмметом и Теллером. Для многослойной адсорбции авторы вывели уравнение изотермы адсорбции.

        ,  (4.12)

где - объём адсорбированного газа, ; - объём адсорбированного газа при заполнении поверхности адсорбента плотным мономолекулярным слоем адсорбента, ; и - соответственно равновесное давление адсорбированного газа и давление насыщенного пара при данной температуре, ; - константа адсорбционного равновесия.

4.2.  Смачивание

       Явление смачивания обусловлено величиной межфазной свободной энергии и соотношением сил когезии и адгезии, действующих между фазами. Когезия – это сила притяжения между одинаковыми молекулами фазы. Адгезия – эта сила, которая действует между молекулами, находящимися в разных фазах.

       Если молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой, то преобладают силы адгезии и жидкость растекается по поверхности твердого тела, то есть смачивает его.

       Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами твердого тела, то преобладают силы когезии и жидкость не растекается по поверхности твердого тела.

       Смачивание твердого тела характеризуется краевым углом смачивания (и), который можно определить по уравнению Юнга

        ,  (4.13)

где - поверхностная энергия на границе раздела твердое тело – газ, которая пытается растянуть каплю вдоль поверхности твердого тела; - межфазная поверхностная энергия на границе твердое тело – жидкость, которая пытается стянуть каплю; - поверхностное натяжение жидкости.