Рабочая программа, методические указания и индивидуальные задания к изучению дисциплины “Физическая химия и аналитический контроль” (стр. 24 )

       В соответствии с первым законом Фика скорость диффузии можно рассчитать

  ,  (5.30)

где - коэффициент диффузии, ; - площадь поперечного сечения сосуда, в котором протекает диффузия, ; - градиент концентраций, .

       Коэффициент диффузии – это скорость диффузии при и . Его можно рассчитать по уравнению  ,  (5.31)

где - постоянная для данной системы; - энергия активации процесса диффузии, ; - универсальная газовая постоянная, ; - температура, .

       Первый закон Фика применяется для стационарной диффузии, когда .

       Константа скорости гетерогенной реакции связана с константами скоростей диффузии  () и химического взаимодействия () уравнением

  .  (5.31)

       Графическая зависимость констант скорости диффузии и химического взаимодействия от температуры имеет вид (рис. 5.1).

 

  Рис. 5.1. Зависимость констант скорости химического

  взаимодействия (1) и диффузии (2) от температуры:

  I – кинетическая область; II – переходная область;

  III – диффузионная область.

Каталитические реакции

       Катализ – это изменение скорости реакции, которое происходит под действием веществ, называемых катализаторами. Катализатор, принимая участие в процессе, существенно изменяет его скорость, но сам к концу реакции остается химически неизменным и не входит в состав продуктов реакции. Он влияет на протекание элементарных химических актов, в результате которых образуются неустойчивые промежуточные химические соединения. Это приводит к изменению механизма протекания реакции.

Реакция идет другим путем. Благодаря этому уменьшается энергия активации и возрастает скорость реакции. Вследствие распада промежуточных соединений происходит регенерация катализатора. Катализаторы ускоряют только термодинамически возможные реакции. Присутствие катализатора не изменяет состояния равновесия, а только изменяет скорость, с которой наступает это состояние. Константа равновесия и выход продуктов остаются неизменными. Катализаторы в равной степени ускоряют как прямую, так и обратную реакции. Они – специфичны, то есть ускоряют особенно интенсивно только какую – либо одну реакцию или группу реакций определенного типа.

       Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, при гетерогенном – в разных фазах.

       Кинетику каталитических реакций можно рассматривать как последовательный процесс, который протекает по следующим стадиям.

,

где и - реагирующие вещества; - катализатор; - активный комплекс – неустойчивое промежуточное соединение; - продукт реакции.

       Скорость реакции каталитического процесса определяется скоростью распада активного комплекса на продукты реакции и катализатор, а константа скорости распада активного комплекса на продукты реакции и катализатор () значительно меньше константы скорости обратной реакции распада активного комплекса на исходные вещества и катализатор ().

       В соответствии с законом действующих масс

  ,  (5.33)

где - концентрация активного комплекса, которая равна

  .  (5.34)

Скорость каталитической реакции рассчитывается по уравнению

  ,  (5.35)

где , и - соответственно начальные концентрации исходных веществ , и катализатора, .

       Скорость реакции пропорциональна концентрации катализатора.

       Энергию активации каталитической реакции () можно рассчитать с помощью уравнения Аррениуса

  .  (5.36)

       Зависимость энергии активации от концентрации катализатора описывается уравнением

  .  (5.37)

где - снижение энергии активации, отнесенное к единице концентрации катализатора.

       Подставив уравнение (5.37) в уравнение Аррениуса, получим уравнение для расчета константы скорости каталитической реакции в зависимости от концентрации катализатора

  ,  (5.38)

где - новая константа.

       Механизм протекания гетерогенных каталитических реакций аналогичен обычным гетерогенным реакциям. Поскольку каталитическое превращение протекает на поверхности катализатора, то его скорость пропорциональна суммарной поверхности твердого тела. Чем сильнее развита поверхность катализатора, тем эффективнее его действие.

       В отличие от гомогенных каталитических реакций, скорость гетерогенного каталитического процесса зависит не от объёмной, а от поверхностной концентрации реагентов. При гетерогенном катализе, который протекает при высоких температурах, может меняться физическое состояние катализатора. Кроме того, свойства твердых катализаторов могут ухудшаться из-за «отравления» их поверхности вследствие адсорбции посторонних веществ или в результате протекания побочных реакций.

5.4. Решение типовых задач

Задача 1. Определите порядок реакции при 298 К, если при начальных концентрациях вещества 0,05; 0,1 и 0,2 получены следующие результаты периодов полураспада: 83,3; 20,8 и 5,2 часа.

       Решение. Сразу следует отметить, что данная реакция не является реакцией первого порядка, поскольку период полураспада зависит от концентрации реагирующего вещества. Порядок реакции определим интегральным методом Оствальда – Нойеса (5.7).

.

       Определим порядок реакции также методом расчета константы скорости реакции. Для реакции второго порядка  .

;  ;  .