Рабочая программа, методические указания и индивидуальные задания к изучению дисциплины “Физическая химия и аналитический контроль” (стр. 22 )

то есть показатели степеней при концентрациях не равны стехиометрическим коэффициентам вследствие того, что реакции с числом реагирующих частиц больше трех протекает в несколько стадий. В этом случае скорость реакции определяется самой медленной стадией.

       Различают порядок и молекулярность реакции. Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте химического превращения. Как правило, под молекулярностью понимают число частиц, взаимодействующих в лимитирующей стадии, то есть в стадии, определяющей скорость реакции. Вероятность столкновения более двух реагирующих молекул неимоверно мала, поэтому тримолекулярные реакции встречаются редко. Реакции большей молекулярности практически не встречаются. Большинство реакций – это сложные реакции, которые состоят из одно - или двумолекулярных реакций, протекающих последовательно или параллельно.

       Порядок реакции определяется суммой показателей степеней при концентрациях в уравнении закона действующих масс (5.4). По этому признаку реакции делятся на реакции первого, второго и третьего порядка. Для реакции (5.3) порядок реакции равен ().

       Для простых (элементарных) химических реакций, которые протекают в соответствии с законом действующих масс, молекулярность и порядок реакции совпадают. Если одно из реагирующих веществ (например В) находится в большом избытке, то его концентрация во времени практически не изменяется и в уравнении (5.4) можно принять . В этом случае скорость реакции практически зависит только от концентрации вещества А.

  ,  (5.6)

Порядок реакции , а молекулярность равна ().

       Не совпадают порядок и молекулярность также для гетерогенных, каталитических и других сложных реакций.

       Порядок реакции может быть целым, дробным и нулевым.

       Порядок реакции можно определить методом расчета скорости реакции. В этом методе в соответствующие кинетические уравнения реакции первого, второго и третьего порядков (табл. 5.1) подставляют экспериментальные данные для различных концентраций реагирующих веществ. Реакцию считают реакцией  того порядка, для которого получены практически одинаковые значения константы скорости.

       Порядок реакции можно определить так же методом расчета периода полураспада (интегральный метод Оствальда – Нойеса) по уравнению

  ,  (5.7)

где   и - периоды полураспада при начальной концентрации реагирующих веществ и .

       Дифференциальный метод Вант – Гоффа позволяет определить не только целые, но и дробные порядки. По этому методу

  ,  (5.8)

где   и - скорости реакции при концентрации исходного вещества и .        

Таблица 5.1

Кинетические уравнения необратимых реакций различных порядков

№ п/п	Порядок реакции	Ед. измерения константы скорости	Период полураспада	Кинетические уравнения	Координаты прямолинейной графической зависимости
1.	Нулевой,
2.	Первый,
3.	Второй, , ; ,			;
4.	Третий,

- начальная концентрация вещества, ; - концентрация к моменту времени , ; - уменьшение концентрации вещества к моменту времени , ; - период полураспада, т. е. время, необходимое для того, чтобы прореагировала половина исходного вещества, , , .

Применяя закон действующих масс для реакций различного порядка, выводят кинетические уравнения (табл. 5.1), которые позволяют определить константу скорости реакции, концентрацию веществ в определенный момент времени, время, необходимое для протекания реакции на определенную глубину.

5.2. Зависимость скорости химической реакции от температуры. Энергия активации.

При повышении температуры скорость и константа скорости реакции возрастает.

Согласно правила Вант – Гоффа повышение температуры на 10 К увеличивает скорость гомогенной реакции приблизительно в 2 4 раза.

  ;  ,  (5.9)  где - температурный (декадный) коэффициент скорости реакции.

Правило Вант – Гоффа действительно при относительно низких температурах. Более точно и для различных температур зависимость константы скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса, согласно которому логарифм константы скорости является линейной функцией обратного значения температуры.

  , ,  (5.10) 

где  - постоянная, которая зависит от природы системы и не зависит от температуры; - энергия активации реакции, ; - универсальная постоянная, равная 8,314 .