Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах 05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины 02.00.04 - физическая химия (стр. 3 )

молекулярным кислородом при оптимальных значениях рН раствора.

Соединение	рKa*	рНопт.	v0∙10 9, моль∙л-1 ∙с-1
В отсутствие катализатора	В присутствии катализатора MnCl2	В присутствии катализатора [Mn2+Acac]
Водно-щелочная среда
Ванилин	7,38±0,05	8,5	1,47±0,10	1,81±0,08	2,10±0,11
Феруловая кислота	9,31±0,16	10,3	1,59±0,05	–	2,63±0,13
Изоэвгенол	9,81±0,08	10,5	0,99±0,11	1,76±0,12	1,91±0,09
Этанольно-водно-щелочная среда (содержание спирта – 50 об. %)
Ванилин	8,50	9,5	1,91±0,19	2,50±0,08	2,95±0,11
Феруловая кислота	10,20	11,5	2,40±0,05	–	3,49±0,15

Условия исследований: сок. в.=5·10-5 моль/л, скат.=5·10-6 моль/л, I=0,01 моль/л, Т=298 K. Примечание: *- рKa фенольных соединений приведены согласно литературным данным /, , //Химия древесины.-1984.-№5.-С. 23-29,  , , // Химия древесины.-1983.-№ 1.-С. 106-112/

На основе полученных результатов исследования влияния концентрации катали­затора на процесс  окисления  фенолсодержащих  соединений  в

водно-щелочной и этанольно-водно-щелочной (содержание спирта –  50 об. %) средах (Рис. 7, 8) определена оптимальная его концен­трация, которая соответствует 10 масс. % от концентрации окис­ляемого вещества.

Для определения порядка реакции по окисляемому веществу был ис­пользован метод начальных скоростей Вант-Гоффа. Параметры получен­ных линейных зависимостей lgv0 = nlgcок. в+a (где n - порядок реакции) и соответствующие коэффициенты корреляции представлены в таблице 4. Параметр n указывает на  первый порядок по окис­ляемому веществу.

Определение порядка реакции по окислителю осуществляли графиче­ским методом. Лучшая корреляционная зависимость эксперименталь­ных данных была найдена для зависимости , как в отсут­ствии катализатора (R2=0,997), так и в его присутствии (R2=0,998), что указывает на первый порядок по окислителю.

Рисунок 7– Зависимость начальной скорости реакции окисления фенольных соеди­нений от концентрации MnCl2 (1,3) и [Mn2+Acac] (2,4,5) в водно-щелочной среде при  cок. в.=5·10-5 моль/л, I =0,01 моль/л, Т = 298 К: 1,2– изоэвгенол (рН 10,5); 3,4– ванилин  (рН 8,5); 5– феруловая кислота (рН 10,3).	Рисунок 8– Зависимость начальной скорости  реакции окисления фенольных со­еди­нений от концентрации MnCl2 (1) и [Mn2+Acac] (2,3) в этанольно-водно-щелоч­ной среде (со­держание спирта–50 об.%) при I=0,01моль/л, cок. в. = 5·10-5 моль/л, Т = 298 К: 1,2– ванилин  (рН 9,5);3– феруловая кислота (рН 11,5).

Таблица 4 – Параметры зависимости  lgv0 =f(lgcок. в) и значения коэффициентов корреляции (R2) при окислении фенольных соединений молекулярным кислородом

Соединение	В отсутствие катализатора	В присутствии катализатора MnCl2	В присутствии катализатора [Mn2+Acac]
n	a	R2	n	a	R2	n	a	R2
Водно-щелочная среда
Ванилин	0,70	-5,78	0,990	0,77	-5,41	0,990	0,71	-5,62	0,997
Феруловая кислота	0,82	-5,32	0,990	0,82	-5,30	0,994	0,78	-5,35	0,990
Изоэвгенол	1,07	-4,44	0,991	0,94	-4,75	0,997	0,82	-5,22	0,996
Этанольно-водно-щелочная среда (содержание спирта – 50 об. %)
Ванилин	1,10	-4,05	0,996	1,02	-4,24	0,998	0,92	-4,61	0,997
Феруловая кислота	0,98	-4,45	0,992	-	-	-	0,89	-4,64	0,991

Условия исследований: скат.=5·10-6 моль/л, рН=рНопт.(Табл. 1), I=0,01 моль/л, Т=298 K.

При исследовании влияния состава растворителя (Рис. 9) установлено, что введение органической составляющей в растворитель увеличивает скорость реакции окисления, что обусловлено воздействием эффектов сольватации на реакционную способность окисляемого вещества. 

Варьирование температуры в интервале 288…303 K позволило определить термодинамические параметры процесса (Табл. 5), которые показали, что введение в систему катали­затора [Mn2+Acac] снижает энергию активации процесса.

Таблица 5 – Значения Еа (кДж/моль) и ДS≠ (Дж/(моль∙K)) для реакции окисления

фенолсодержащих соединений в водно-щелочной среде.

Соединение	В отсутствие катализатора	В присутствии катализатора MnCl2	В присутствии катализатора [Mn2+Acac]
Еа	ДS≠	Еа	ДS≠	Еа	ДS≠
Ванилин (рН 8,5)	25,8±1,1	-569±10	19,8±0,9	-587±5	17,6±1,3	-593±9
Феруловая кислота (рН 10,3)	24,8±1,5	-571±11	–	–	16,3±1,9	-596±10
Изоэвгенол (рН 10,5)	27,0±1,2	-565±9	20,8±1,3	-583±7	19,3±1,2	-588±4

Условия исследований:сок. в.=5∙10-5моль/л;скат.=5∙10-6моль/л, рН=рНопт.(Табл.1),I=0,01моль/л.

Исследование каталитического окисления диоксанлигнина

растворенным кислородом

Лигнин представляет собой композиционно неоднородный полифунк­циональный полимер, отличительное свойство которого – хорошо выра­женная способность к окислению. В зависимости  от условий проведения реакции окисление может приводить к деструкции макромолекулы лигнина до низ­комолекулярных продуктов, к окислению отдельных функциональных групп, к  конденсации образующихся продуктов.  Простой механический перенос результатов, полученных при изуче­нии модельных соединений, на лигнины (как технические, так и нативные) всегда сопряжен со значительными упущениями, связанными с  много­функциональностью макромолекулы лигнина, ее структурными и конфор­мационными особенностями. В связи с этим с целью проверки соблюдения при окислении лигнина закономерностей, установленных для ряда модельных соединений его структурного звена исследовано влияние рН раствора, концентрации катализатора, состава растворителя, температуры на процесс окисления диоксанлигнина ели растворенным кислородом в присутствии комплекса [Mn2+Acac] в качестве катализатора.

При исследовании влияния рН раствора на процесс каталитического окисления диоксанлигнина установлено оптимальное значение рН рас­твора, равное 12,0, что соот­ветствует величине рKa+1 (рKa диоксанлигнина ели составляет 10,9) и согласу­ется с оп­ределением опти­мального зна­чения рН при окислении фенолсо­держащих соединений. Сравнение результатов экспери­мента, проведенного в отсутствие и в присутствии катализатора (Рис. 10), указывает на то, что введение в реакционную среду [Mn2+Acac]  ин­тенсифицирует процессы окисле­ния на 62 % по истечении шести часов от на­чала эксперимента.

Экспериментальные данные исследования влияния температуры пока­зали, что с ростом температуры увеличивается содержание массовой доли карбоксильных групп в лигнине (Рис. 11). Анализ результатов эксперимента, проведенного при температуре 353 K (Рис. 12) показал, что введение в раствор ацетилацетонатного комплекса мар­ганца (II) интенсифицирует процесс окисления лигнина  на 50 % по истечении шести часов от начала эксперимента.

Рисунок 11 – Зависимость приращения массовой доли карбок­сильных групп в лигнине в присутствии [Mn2+Acac]–катализа­тора от времени при сДЛ=1 г/л, скат=10-4моль/л, рН 12,0 при температуре: 1– 298 K; 2– 328 K; 3– 343 K; 4– 353 K.	Рисунок 12 – Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от времени при сДЛ=1г/л рН 12, Т=353 K:1–в отсутствие катализатора; 2– в присутствии [Mn2+Acac]–катализатора, скат=10-4моль/л.
Рисунок 13– Зависимость приращения массовой доли карбоксильных групп в лигнине от концентрации катализатора при сДЛ=1г/л, рН 12, Т=298 K через три часа от начала эксперимента.	Рисунок 14– Зависимость приращения массовой доли карбок­сильных групп в лигнине от концентра­ции этанола при  сДЛ=1 г/л, рН 12,5, Т=353 K через шесть часов от начала экспери­мента:1– в отсутствие катализатора; 2– в при­сутствии катализатора [Mn2+Acac],скат = 2·10-4 моль/л.

В результате исследо­вания влияния концентрации катализатора определена оптимальная его концентрация – 2∙10-4 моль/л, что соответствует  4 масс.% от навески лигнина (Рис. 13).