Гомогенный катализ окисления соединений фенольного ряда в щелочных водно-этанольных средах 05.21.03 - технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины 02.00.04 - физическая химия (стр. 1 )

На правах рукописи

ГОМОГЕННЫЙ  КАТАЛИЗ  ОКИСЛЕНИЯ

СОЕДИНЕНИЙ  ФЕНОЛЬНОГО  РЯДА

В  ЩЕЛОЧНЫХ  ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ  СРЕДАХ

05.21.03 – технология и оборудование химической переработки

биомассы дерева; химия древесины

02.00.04 – физическая химия

Автореферат

диссертации  на  соискание  ученой  степени

кандидата  химических  наук

Архангельск

2006

Работа выполнена на кафедре теоретической и прикладной химии

Архангельского государственного технического университета

Научные руководители:	заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, доцент
Официальные оппоненты:	доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Московский государственный университет, химический факультет

Защита диссертации состоится « 7 » декабря 2006 г. в  13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском  государственном техническом университете (163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан «31»  октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент 

Общая характеристика работы

Актуальность темы

В соответствии с современными тенденциями приоритетные технологии должны базироваться на основных принципах «зеленой химии», преду­сматривающих создание оригинальных безотходных производств, мини­мально воздействующих на окружающую среду, работающих, в основном, на возобновляемом сырье при максимально комплексном его использовании с применением эффективных селективных гомогенных каталитиче­ских систем.

C этой точки зрения актуальной задачей является разработка теоретических основ и создание принципиально новых способов хими­ческой переработки растительной биомассы и лигносодержащих материалов, включающих каталитическую окислительную деструкцию лигнина с целью получения органических ве­ществ с заданными потребительскими свойствами, биологический синтез целлюлозы, ферментативную и органосольвентную делигнификации  древесины.  В качестве среды для проведения таких процессов используют различные протолитические и апротонные растворители, а также их смеси с водой. При этом окислителем является молекулярный кислород, озон, пероксид водорода, катализаторами – органические соединения, неорганические и органические кислоты, ферменты, металлы переменной валентности, их комплексы, причем комплексные соединения металлов переменной валентности считаются наиболее перспективными.

Цель диссертационной работы – установление основных законо­мерностей гомогенного катализа комплексными соединениями марганца(II) процессов окисления лигнинных соединений фенольного ряда растворенным мо­лекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1.Разработать жидкофазный катализатор процессов окис­ления соединений фенольного ряда;

2.Исследовать основные закономерности протекания процесса катали­тического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда растворенным кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелоч­ных средах;

3.Определить оптимальные условия проведения процесса каталитиче­ского окисления модельных соединений структурного звена лигнина растворенным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах;

4.Исследовать процесс каталитического окисления диоксанлигнина кислородом в водно-щелочных и этанольно-водно-щелочных средах.

5.Разработать механизм и кинетическую модель процесса каталитиче­ского окисления соединений фенольного ряда растворенным молекулярным кислородом.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства промышленности, науки и технологий РФ (Государственный контракт № 43.044.1 1.2626) и гранта поддержки научно-исследовательской работы аспирантов государственных образовательных учреждений высшего профессионального образования, находящихся в ведении Федерального агентства по образованию РФ (Шифр гранта А04-3.21-686).

Научная новизна

Выполнены комплексные физико-химические исследования и установ­лены основные закономерности процессов каталитического окисления родственных лигнину фенольных соединений гваяцильного ряда и препа­ратов лигнина в щелочных водных и водно-этанольных средах.

Изучена кинетика, разработаны механизм и кинетическая модель каталитического окисления соединений фенольного ряда в щелоч­ных водно-этанольных средах,  экспериментально доказана их адекватность. Установлено, что механизм каталитического окисления носит активационный характер, связанный с образованием промежуточного комплекса металл – фенольное соединение – кислород, в котором реализуется взаимная активация, как окисляемого вещества, так и кислорода.

Обоснована активная форма катализатора, полученная на основе комплексных соединений марганца (II).

Практическая ценность

Разработан и запатентован гомогенный катализатор (Патент на изобретение № 000) на основе комплексного соединения марганца (II) с хелатообразующими лигандами (предпочтительно ацетилацетон, N-фенил-антраниловая кислота).

Разработана спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

Определены и обоснованы оптимальные условия каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах.

На защиту выносятся

Характеристика основных закономерностей каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелочных водных и водно-этанольных средах на основе результатов исследования влияния рН раствора, концентрации окисляемого вещества, окислителя, катализатора, состава растворителя, температуры на кинетику процесса. Механизм и кинетическая модель про­цесса каталитического окисления соединений фенольного ряда молекулярным кислородом в щелоч­ных водно-этанольных средах. Обоснование каталитически активной формы комплексного соединения марганца (II). Спектрофотометрическая методика оценки каталитической активности комплексных соединений марганца (II) в процессах окисления соединений фенольного ряда.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и по­лучили положительную оценку на между­народных кон­ференциях «12th International Sympo­sium on Wood and Pulping Chemistry» (Madison, Wisconsin USA, 2003 г.); «Ломоносов – 2003» (Москва, 2003 г.); «11th Nordic Symposium on Catalysis» (Оулу, Финляндия, 2004 г.); «Eighth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Рига, Латвия, 2004 г.); «Про­блемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004 г.); «Современная наука и образование в решении проблем экономики Европейского Севера» (Архангельск, 2004 г.); «Физикохимия лигнина» (Архангельск, 2005 г.); «Ninth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp» (Вена, Австрия, 2006 г.); на всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006 г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях Архан­гельского государственного технического универси­тета.

Публикации  По теме диссертации опубликовано 14 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения; обзора литературы; методической части; экспериментальной части, включающей 4 раздела; выводов; списка литературы. Содержание работы изложено на 130 страницах, из них 107 страниц основного текста, включая 32 рисунка, 11 таблиц и 7 схем, библиография содержит 130 наименований.

Краткое содержание работы

В обзоре литературы проанализированы результаты работ по катализу процессов делигнификации (варка, отбелка), окислительных превраще­ний лигнина и лигносодержащих материалов с целью получения целевых продуктов с заданными потребительскими свойствами. Показано, что комплексные соединения металлов переменной валентности обладают большей каталитической активностью, чем ионы металлов.

Рассмотрены механизмы, лежащие в основе процессов каталитического окисления органических веществ. Выявлено, что окислительно-восстановительный катализ в процессах окисления лигносодержащих материалов принципиально может быть реализован по индуцированному, циклическому и активационному механизму.

На основе анализа литера­турных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы приведена характеристика используемых модельных соединений структурного звена лигнина, а также функциональный состав полученного по методике Пеппера диоксанлигнина ели (Табл. 1); приведена методика синтеза жидкофазных катализаторов окисления.

Таблица 1 – Функциональный состав диоксанлигнина ели

СООН, %	ОНобщ, %.	ОНфен., %	ОСН3, %	СО, %
0,89	2,61	1,72	15,51	7,00

Исследование кинетики каталитического окисления фенолсодержащих соединений растворенным кислородом проводилось спектрофотометрическим методом, путем измерения значений оптической плотности во времени относительно растворителя по характеристическим полосам поглощения ионизированных форм ванилина, феруловой кислоты и изоэвгенола (347, 343 и 280 нм соответственно) в течение двух с половиной часов с временным интервалом 10 минут. Измерения проводили в псевдо-условиях по кислороду, концентрация которого в реакционной среде соответствовала растворимости кислорода воздуха (в водной среде –2,58·10-4 моль/л; в водно-этанольной среде (содержание спирта –50 об.%) –3,03·10-4 моль/л) и превышала концентрацию окисляемого вещества в 10 раз.